Terthiophènes dissymétriques

Un des buts de ce travail est d’obtenir des phases cristal liquides à tem­

pérature ambiante. Pour cela, il est nécessaire de modifier la structure des

composés afin d’influencer les propriétés thermotropes de manière à obtenir

les propriétés désirées. Dans ce paragraphe, nous décrivons la dissymétrisa­

tion des terthiophènes. Il est raisonnable de penser que la stabilité des phases

cristallines sera affectée par la présence de chaînes alkyles différentes en po­

sitions a et U). Nous avons décidé de synthétiser une série de terthiophènes

dissymétriques 7a-c avec deux chaînes alkyles qui diffèrent par leur longueur

ou le nombre de branchements.

La première chose envisagée a été l’utilisation des conditions d’alkylation

décrites dans le paragraphe consacré aux dialkylterthiophènes symétriques

5a-f afin d’obtenir le monoalkylterthiophène 28, pour ensuite l’engager dans

une seconde alkylation (voir figure 2.11).

Des essais de monoaikyiation ont été tentés sur le bithiophène 12 et le

terthiophène 13. Chacun de ces oligothiophènes a été mis en présence d’un

équivalent de n-BuLi, de deux équivalents de t-BuOK et d’un équivalent de

1-Fig. 2.10 - Terthiophènes dissymétriques 7a-c : a : Ri= CqH\z et

1 éq. «-BuLi 2 éq. eBuOK

1.5 éq. R,X

Fig. 2.11 - Première voie de synthèse envisagée pour les terthiophèues dis-

symétriques.

iodooctane. Dans les deux cas, pour le bitliiopliène 12 et le terthiophène 13, le

produit majoritaire est le produit dialkylé. Dans les deux tentatives de

forma-2. Synthèse

tion du 5-octylterthiophène 28b, nous obtenons un mélange de trois compo­

sés, le terthiophène 13, l’octylterthiophène 28b et le 5,5’-dioctylterthiophène

5c (voir figure 2.11), le produit majoritaire étant le réactif de départ, le ter­

thiophène 13. Il est assez difficile d’estimer le pourcentage de chacun des

produits, leur séparation complète s’étant révélée impossible. Lors de l’addi­

tion du n-BuLi, on remarque la formation d’un précipité, on conclut donc

que les dérivés lithiés du bithiophène et du terthiophène sont très peu so­

lubles dans le THF. Il est possible qu’une première alkylation sur ces dérivés

va favoriser leur solublisation et donc les rendre plus réactifs à une seconde

alkylation, d’où la formation majoritaire de produits dialkylés. Le problème

ne se pose pas dans le cas du thiophène 22, où aucune précipitation n’est

observée après l’addition du n-BuLi. Cela explique le fait que le produit

majoritaire obtenu est le 2-alkythiophène 38 (voir figure 2.12). Les mono-

alkylthiophènes sont des intermédiaires intéressants comme nous le verrons

dans la suite de ce chapitre.

i)w-BuLi/eBuOK

\_IJ 2)RX

22 29

Fig. 2.12 - Alkylation du thiophène. R=

B8c<85%-93%)

\ (X=louBr)

Une autre voie de synthèse a donc dû être mise au point afin d’obtenir les

composés dissymétriques(figure 2.13). Un couplage de Suzuki permet d’obte­

nir soit le terthiophène monoalkylé 28a-b qui subira ensuite une alkylation

afin de greffer la seconde chaîne alkyle, soit d’obtenir directement le composé

dissymétrique dialkylé 7a. Nous avons choisi trois composés, qui semblaient

promettenrs pour l’obtention de phases cristal liquides à température am­

biante. De pins nous nous sommes évidemment intéressés à garder le nombre

d’étapes de synthèse le plus petit possible. Nous rappelons qu’un des objec­

tifs finaux est de synthétiser un grand nombre de molécules afin d’établir une

relation entre structure et propriétés thermotropes.

Nous avons donc basé notre travail sur des synthons, commercialement

disponibles, possédant déjà une chaîne alkyle, à savoir le 5-hexyl-5’-(4,4,5,5-

tétraméthyl-l,2,3-dioxaborolane-2-yl)-2,2’-bithiophène 30b, 5’-(4,4,5,5-tétra-

méthyl-l,2,3-dioxaborolane-2-yl)-2,2’-bithiophène 30a et le 2-octylthiophène

38b. Sur base de ces intermédiaires, nous avons établi la synthèse de trois

dérivés représentatifs du terthiophène alkylé de manière dissymétrique 7a-c.

La première étape consiste en un hétéro-couplage de Suzuki. Le résultat de

cette première étape va nous donner directement un 5,5”-dialkylterthiophène

dissymétrique 7a dans le cas du couplage entre l’ester borique du 5-hexylbithio-

phène 30b et le 2-bromo-5-octylthiophène 31a. Par contre, dans les deux

autres cas, l’hétéro-couplage de Suzuki aboutit aux 5-alkylterthiophènes 28a

et 28b. Le 28b est obtenu par couplage de l’ester borique du bithiophène

30a et du 2-bromo-5-octylthiophène 31a. Le 28a est quant à lui synthétisé

par l’hétéro-couplage de Suzuki entre l’ester borique de l’hexylbithiophène

30b et le 2-bromothiophène 32. Les 5-alkylterthiophènes 28a-b sont ensuite

engagés dans une réaction d’alkylation afin de greffer la seconde chaîne al­

kyle en position 5”. Ces alkylations sur les 5-alkylterthiophènes 28a et 28b

se font en présence de n-BuLi et t-BuOK, comme décrit précédemment. Trois

nouveaux dialkylterthiophènes dissymétriques ont été synthétisés : le 5-hexyl-

5”-octylterthiophène 7a, le 5-(5-méthylhexyl)-5”-hexylterthiophène 7b et le

5-(3,7-diméthyloctyl)-5”-octylterthiophène 7c. Les rendements de réaction,

que ce soit pour les réactions de Suzuki (entre 47-60%) ou les réactions d’al­

kylation (entre 60 et 67%), restent relativement constants. Ils ne dépendent

pas de la nature des chaînes alkyles.

2. Synthèse

30b 31a

Pd(PPH3)4

K2CO3

7a (60%) 7b (67%)

Fig. 2.13 - Voies de synthèse des dérivés du terthiophène alkylés de manière

dissymétrique 7a-c.

Dans la figure 2.14, on peut observer un exemple de spectre RMN ty­

pique d’un terthiophène monoalkylé, il s’agit du 5-hexylterthiophène 28a. On

constate que la perte de la symétrie induit la présence d’un plus grand nombre

de pics dans la partie aromatique que dans le cas des 5,5”-dialkylterthiophènes

symétriques 5a-f. En effet, on a la présence de 4 signaux, deux doublets dé­

doublés à 7.20 et 7.16 ppm qui correspondent aux protons 5” et 4”, un massif

entre 6.98 et 7.07 ppm qui correspond aux signaux des protons 3”, 4’,3’ et

3 et on retrouve un doublet légèrement élargi à 6.69 ppm qui correspond au

proton aromatique 4, le plus proche de la chaîne alkyle. Le spectre pos­

sède douze signaux entre 146 et 123 ppm, qui correspondent aux signaux des

carbones du corps aromatique et une deuxième série de cinq pics, entre 33 et

14 ppm pour les carbones de la chaîne alkyle au lieu des six signaux atten­

dus, probablement à cause de la superposition de deux signaux. Le spectre

de masse confirme aussi la monoalkylation. Le rapport m/z calculé pour

l’ion parent du 5-hexylterthiophène 28a est de 332 et correspond à la valeur

mesurée qui est de 332.

2. Synthèse

Fig. 2.14 - Spectre RMN (300MHz, dans CDCh à 25 °C) du 5-

hexylterthiophène 28a.

Par contre, l’effet de la dissymétrisation des molécules 7a-c portant deux

chaînes alkyles différentes ne s’observe pas pour la partie aromatique de leur

spectre RMN proton. Une caractéristique commune de la fenêtre aliphatique

des spectres RMN proton des composés 7a-c et 28a-b est de présenter un

triplet à 2.79 ppm qui correspond aux protons en a du noyau aromatique.

L’usage combiné du couplage de Suzuki et de l’alkylation en présence de

n-BuLi et t-BuOK, nous a permis de synthétiser des dérivés dissymétriques

du terthiophène 7a-c. Le composé 7a est obtenu en une seule étape avec un

rendement de 60%. Les composés 7b et 7c sont respectivement obtenus en

deux étapes avec un rendement global de 31 et 36%.

De plus, le couplage de Suzuki va permettre d’élaborer de nouvelles voies

de synthèse pour les 5,5’”-dialkylciuaterthiophènes 6a-h, réactions décrites

dans le paragraphe suivant.

Dans le document Disponible à / Available at permalink : (Page 79-86)