Disponible à / Available at permalink :

- - -

- - -

Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Leroy, J. (2008). Synthèse et caractérisation de dérivés d'oligothiophènes pour leur utilisation dans des transistors à effet de champ (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des Sciences – Chimie, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/210524/9/a924fcfe-0018-4803-aa42-36e10ade23ea.txt

(English version below)

Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université (di-fusion@ulb.be).

Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.

DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :

Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités;

L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué;

Le contenu ne soit pas modifié.

L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.

--- English Version ---

This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University (di-fusion@ulb.be).

If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.

DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights.

Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:

The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;

The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated;

The content is not changed in any way.

It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.

Université Libre de Bruxelles Faculté des Sciences

Service de Chimie des polymères Promoteur : Prof. Yves Geerts

Synthèse et caractérisation de dérivés d’oligothiophènes pour leur utilisation

dans des transistors à effet de champ.

Julie Leroy

Thèse présentée en vue de l’obtention du diplôme de docteur en sciences

Avril 2008

r

Université Libre de Bruxelles Faculté des Sciences

Service de Chimie des polymères Promotein: ; Prof. Yves Geerts

Synthèse et caractérisation de dérivés d’oligothiophènes pour leur utilisation

dans des transistors à effet de champ.

Julie Leroy

Thèse présentée en vue de l’obtention du diplôme de docteur en sciences

Avril 2UÜ8

(Léonard de Vinci)

Il est maintenant temps de mettre un point final à ce travail, mais c’est impossible sans remercier toutes les personnes qui ont collaboré à la réalisa­

tion de cette thèse.

Je voudrais en premier lieu remercier le Professeur Yves Geerts, mon promoteur pour m’avoir donné la possibilité de réaliser cette thèse.

Un merci tout particulier au Dr. Sergey Sergeyev pour ses conseils avisés, sans lesquels cette recherche n’aurait pu aussi bien progresser.

Cette recherche est aussi le résultat de nombreuses collaborations, c’est pourquoi je tiens à remercier : le Prof. M. Sferrazza et Nicolas Boucher du laboratoire de physique des polymères de l’ULB pour les mesures de Rayons X et leur interprétation ; Le Prof. P. Herman, Dieter Bode, Joris Billen et Cédric Rollin de IMEC pour les études de propriétés de semi-conduction ; tous les partenaires du projet ETIQUEL pour toutes les discussions constructives.

Merci à tous les membres du laboratoire de chimie des polymères, aussi bien les anciens que les nouveaux pour toute l’aide qu’ils m’ont apportée au cours de ces quatre années de thèse et au cours de cette rédaction.

Bien évidemment je n’oublie pas les membres de ma famille et mes amis

pour leur soutient moral.

Le développement des transistors à effet de champ organiques est limité par les performances des semi-conducteurs organiques disponibles sur le mar­

ché, la mobilité de charges électriques (p) atteinte de manière reproductible est de 1 cvn?V~^s~^. Un des principaux freins est la présence de défauts liés à l’organisation moléculaire. Les oligothiophènes sont à l’heure actuelle parmi les semi-conducteurs organiques les plus performants, c’est pourquoi nous avons décidé de baser notre recherche sur des dérivés du terthiophène et du quaterthiophène. Ces composés s’organisent de manière à permettre une conduction à deux dimensions. Mais la mobilité de charge est limitée par des défauts de plan au sein du réseau moléculaire mais aussi aux défauts dus aux irrégularités de l’interface diélectrique/semi-conducteur.

Afin de remédier à ce problème, nous avons envisagé deux approches : l’une pour la diminution des défauts de plan par l’utilisation de phases cristal liquides ; l’autre vise la diminution des défauts dus aux irrégularités de la surface du substrat, par l’utilisation de systèmes tt reliés par un pont covalent.

Les 5,5” -dialkylterthiophènes (chaînes alkyles allant du propyle au dodé- cyle) et le 5,5’”-dihexylquaterthiophène sont connus pour former des phases cristal liquides. Mais ces dernières n’apparaissent cependant qu’à des tempé­

ratures supérieures à 45 °C. Les chaînes alkyles utilisées étant toutes linéaires,

notre première idée a été de synthétiser de nouveaux dérivés avec des chaînes

alkyles ou alkényles branchées. Une voie de synthèse “one-pot” permettant de varier aisément les chaînes alkyles greffées dans les positions a et ui des bi-, ter- et quaterthiophène a été mise au point. La réaction d’alkylation se fait en présence de n-BuLi et t-BuOK avec des rendements variant entre 80 et 90%.

Les composés obtenus par cette méthode ne présentent pas les propriétés thermotropes requises, c’est pourquoi une nouvelle modification structurale a été envisagée : la dissymétrisation. Cette fois les chaînes greffées sur les po­

sitions a et a; sont différentes. De nouvelles voies de synthèse ont été établies dans ce but. Elles sont basées sur l’hétérocouplage de Suzuki qui va permettre la formation d’un lien carbon-carbone entre deux unités oligothiophènes. Ce couplage donne des rendements compris entre 35 et 65%.

Notre connaissance de la formation de composés dissymétriques va être directement appliquée à la formation des unités oligothiophènes réliées par un pont covalent. Quelle que soit la nature du pont, il est nécessaire de passer par un oligothiophène substitué en position a et pas en u. Deux types de ponts covalents ont été utilisés, un pont éthylène et un pont disulfure, ce qui a requis la mise au point de deux schémas de synthèse différents. Pour les composés possédant un pont éthylène, un des synthons comporte déjà un pont, l’étape finale consiste en un couplage de Suzuki. En ce qui concerne les dérivés possédant un pont disulfure, la formation du pont se fait lors de la dernière étape.

Les propriétés thermotropes de tous les composés synthétisés ont été me­

surées, cela nous a permis de faire une étude comparative dans le but de relier la structure aux propriétés thermotropes. La taille du corps aromatique, la longueur des chaînes aliphaticiues, la présence de branchements et de doubles liaisons sur les chaînes latérales, de même que la dissymétrisation ont été étu­

diées. Nous avons tenté de corréler l’évolution des propriétés thermotropes

alcènes correspondants. Cela donne des bons résultats pour les dérivés du ter- thiophène, mais l’augmentation de la taille du corps aromatique compliciue fortement les résultats. Les constatations les plus importantes sont que la pré­

sence de branchements sur les chaînes aliphatiques provoque la diminution des températures de transitions des terthiophènes et des quaterthiophènes.

Même si en plus, ces branchements provoquent la perte du caractère fluide pour les terthiophènes. Il est incontestable que la méthode qui permet de modifier de façon plus fine les températures de transitions est la dyssimé- trisation. Cela nous permis d’obtenir des composés possédant les propriétés recherchées à savoir une phase cristal liquide à température ambiante. Sans toutefois comprendre le lien subtil entre la structure moléculaire et les pro­

priétés thermotropes.

Afin de vérifier les propriétés de semi-conduction des composés synthé­

tisés, nous avons fabriqué des transistors avec trois d’entre eux : le 5,5” ’- dihexylquaterthiophène sert de composé modèle, un dérivé du quaterthio- phène possédant une phase cristal liquide à température ambiante et un dérivé composé de deux hexylquaterthiophènes reliés par un pont éthylène.

Les résultats pour le composé présentant une phase cristal liquide sont peu concluants. Ils ne montrent aucune propriété de semi-conduction, ce qui peut s’expliquer par la différence de longueur des chaînes alkyles greffées, qui in­

duit un déplacement latéral défavorable au transport de charges. Pour le

composé ponté une mobilité de charge de 0.015 cm^I/“^s“^ a été mesurée

(composé de référence 0.013 cm^P“^s“^) avec un diélectrique de rugosité

nulle. Nous pouvons donc conclure cpie le composé ponté possède bien les

propriétés de semi-conduction désirées.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre de l’organique électronique qui fait par­

tie du vaste domaine de la chimie des matériaux. La figure suivante illustre la manière dont cette discipline de la chimie s’intégre entre la chimie organique et la chimie physique.

Chimie de matériaux

Chimie Organique Finalité ; Contrôler la réactivité, découvrir de nouvelles réactions et

voies de synthèse

Chimie Physique Finalité : comprendre les phénomènes physico-chimique s

Méthodes de synthèse comme outil

/ Chimie des Matériaux ^ Finalité : obtenir des matériaux

\ aux propriétés spécifiques ,

Méthodes de caractérisation comme outil

Approche récente et originale, mais parfois mal comprise.

Nouveaux journaux : Nature Materials,

La disponibilité de matériaux purs aux propriétés spécifiques est ime étape déterminante en physique de la matière condensée (qui

repésente une large partie de la physique moderne)

F ig . 1 - Principes et buts de la chimie des matériaux.

La chimie des matériaux vise la fabrication de nouveaux matériaux pos­

sédant de nouvelles propriétés physiques et chimiques spécifiques . Dans ce but la chimie organique et la chimie physique fournissent, respectivement les outils de synthèse et de caractérisation des matériaux. La chimie des maté­

riaux est aussi intimement liée à la chimie supramoléculaire. Les propriétés

chimique des molécules qui les constituent mais aussi de l’organisation su-

pramoléculaire.

Table des matières

Introduction 1

1.1 Contexte... 1

1.2 Les transistors à effet de champ... 3

1.2.1 Généralités ... 3

1.2.2 Les semi-conducteurs organiques... 10

1.2.3 Transport de charges au sein des semi-conducteurs or­ ganiques 14

1.2.4 Ordre, structure et défauts au sein des semi-conducteurs organiques... 17

Défauts ... 20

1.3 Les cristaux liquides ... 24

1.3.1 Définition... 24

1.3.2 Caractérisation... 30

Microscopie en lumière polarisée... 30

Analyse enthalpique différentielle—^ ^ ^ . . . 3T Diffraction des rayons X...38

1.3.3 Intérêts des cristaux liquides calamitiques formant des phases smectiques... 42

1.4 Objectifs de la thèse... 44

Table des matières

1.5 Choix du système... 45

1.5.1 Cristaux liquides à température ambiante ... 46

1.5.2 Cristaux liquides limitant les défauts de surface .... 49

Synthèse 53 2.1 Oligothiophènes... 53

2.1.1 Terthiophènes symétriques...53

2.1.2 Terthiophènes dissymétriques...62

2.1.3 Quaterthiophènes symétriques...69

2.1.4 Quaterthiophènes dissymétriques... 76

2.2 Oligothiophènes pontés... 80

2.2.1 Pont éthylène... 80

2.2.2 Pont disulfure... 85

2.3 Conclusions... 89

Propriétés thermotropes 91 3.1 Interactions supramoléculaires et propriétés des alcanes et des oligothiophènes... 92

3.2 Terthiophènes... 98

3.2.1 Etudes expérimentales... 98

3.2.2 Discussion...107

3.2.3 Mélanges...116

3.2.4 Conclusions...120

3.3 Quaterthiophènes...122

3.3.1 Etude expérimentale... 122

3.3.2 Discussion...128

3.3.3 Conclusions...131

3.4 Oligothiophènes pontés... 133

3.5 Conclusions... 137

Propriétés de semi-conduction. 141 4.1 Introduction...141

4.2 Transistors à effet de champ...142

4.2.1 Dispositifs...142

4.2.2 Résultats et discussion...143

4.3 Conclusions...149

Conclusions et perspectives 151 5.1 Conclusions...151

5.2 Perspectives...156

Partie expérimentale 157 6.1 Synthèse... 157

6.1.1 Procédures générales...158

6.2 Oligothiophènes...161

Thiophènes...161

Bithiophène...167

Terthiophènes...168

Quaterthiophènes...174

6.3 Oligothiophènes pontés...180

6.3.1 Pont éthylène...180

---6.3.2—Pont disulfure... . . . . ... 183

6.4 Transistors...184

Bibliographie 187

Abréviation Signification

AFM “Atomic force Microscopy” (microscope à force atomique) BuLi Butyllithium

BuOK Butoxyde de potassium CL Cristal Liquide

Cr Cristal

DSC Differential Scanning Calorimetry (analyse enthalpique différentielle) DMF Diméthylformamide

FET “Field Effect Transistor” (transistor à effet de champ) HOMO “Highest Occupied Molecular Orbital”

HPLC “High Performance Liquid Chromatography”

I Isotrope

Iz? Courant de drain

LUMO “Lowest Unoccupied Molecular Orbital”

N Nématique

NBS N-Bromosuccinimide NCS N-Chlorosuccinimide

RMN Résonnance Magnétique Nucléaire

RX Rayons X

SC Semi-Conducteur

SCLC “Space Charge Limited Current” (courant limite dû à la charge d’espace)

Sm Smectique

THF Tétrahydrofurane

TMEDA N, N, N ’, N ’-tétraméthyléthylène diamine TOF “Time Of Flight” (temps de vol)

V g Tension de Grille

V t Tension Seuil

1.1 Contexte

L’écriture est un élément essentiel des civilisations modernes. Depuis des siècles, le papier à base de fibre végétale constitue le support principal de l’écriture. Cette situation pourrait changer avec les progrès du papier élec­

tronique qui est un support plastique fiexible où du texte et des images apparaissent (voir figure 1.1). Cette nouvelle application des technologies de l’information est en passe de devenir une réalité qui avait été préalablement imaginée par les auteurs de science-fiction [1]. Il s’agit de la première utilisa­

tion à grande échelle de ce type de support de l’information.

F ig . 1.1 - Exemples d’utilisation du papier électronique : écran fiexible mis au

point par Philips [2] (à gauche) ; composant électronique flexible : transistors

imprimés sur une feuille de plastique [3] (à droite).

1. Introduction

La fabrication du papier électronique requiert la mise au point de com­

posants électroniques tels que des transistors compatibles avec le support plastique flexible. Les transistors déposés sur des substrats flexibles consti­

tuent une technologie générique qui permet le traitement et le stockage de l’information [4], Ils peuvent à l’évidence trouver d’autres applications que le papier éléctronique, citons par exemple les étiquettes électroniques qui remplaceront à terme les codes-barres.

Intéressons nous maintenant à la fabrication des circuits électroniques sur des supports flexibles. Le support remplit facilement les conditions de sou­

plesse et de flexibilité ou encore de transparence par l’utilisation de polymères [5] . Par contre, la flexibilité et la souplesse des dispositifs électroniques sont encore limitées par l’utilisation de semi-conducteurs inorganiques. De nou­

veaux matériaux semi-conducteurs souples, flexibles et faciles à mettre en oeuvre sous forme de films minces sont nécessaires. Les procédés de fabrica­

tion de ces dispositifs électroniques flexibles doivent aussi être adaptés à ces nouvelles applications. De nombreuses recherches sur les techniques de litho­

graphie douce, c’est-à-dire à température et pression ambiantes sont en cours [6] . L’auto-assemblage ^ des molécules conjuguées en matériaux organiques semi-conducteurs est aussi largement utilisé en complément des techniques douces [8]. Les semi-conducteurs organiques doivent, d’une part, être compa­

tibles avec les techniques de fabrication et, d’autre part, assurer le transport de charges électriques.

La capacité d’un matériau à transporter un courant électrique, c’est-à- dire sa conductivité, a (S m'^), est fonction de trois paramètres : la charge élémentaire (C), le nombre de charges par unité de volume, N {m~^) et la mobilité de charges, p (m^V“^s“^). Seule la mobilité de charge est intrin-

^ Phénomène par lequel des molécules forment par elles-même des structures avec un

haut degré d’organisation sans intervention externe [7]

sèque et caractérise les performances d’un semi-conducteur. Les polymères conjugués ont été les premiers matériaux organiques conjugués étudiés de manière systématique dans les années 80. Cela s’explique par la découverte, fin des années 70, de la conductivité du polyacétylène lorsqu’il est dopé [9]

(voir aussi section 1.2.2). Pour la première fois en 1983, le polyacétylène a été utilisé pour la première fois, dans un transistor à effet de champ en tant que semi-conducteur [10]. Dans la figure 1.2, on peut voir l’évolution de la mobilité de charges au sein des meilleurs semi-conducteurs organiques du­

rant la période 1986 à 2000 [11]. On constate, en regardant ce graphique, que les polymères étaient les pionniers en tant que semi-conducteurs organiques ; mais de plus petites molécules telles que le pentacène ou les oligothiophènes occupent maintenant une place prépondérante. Les mobilités les plus éle­

vées mesurées de manière reproductible ont atteint, de nos jours, quelques cm^V“^s“^ [12]. Il faut signaler que la mobilité des charges au sein d’un ma­

tériau organique peut varier en fonction de la méthode de mesure et de la densité de charges injectées dans le semi-conducteur [13].

1.2 Les transistors à effet de champ

1.2.1 Généralités

Le monde de la microélectronique est né en 1947, lors de la mise au point

—par-BardeemJBrattain e^ Shocklev du premier transistor [14] [15]. En 1956, ils obtiendront le prix Nobel pour cette invention. Cela fut possible^grâce—

à la découverte des propriétés de semi-conduction de certains éléments tels

que le germanium ou le silicium. Les transistors ont remplacé les tubes de

Williams présents dans les téléviseurs et les radios et ont donc permis le

développement d’une nouvelle génération de dispositifs électroniques, plus

1. Introduction

lo' 10° ■

Year polytbiophene

polyacetylene phthalocyanine poly(3-alk>1lhiophene) a,<«>-heMihiophene pentacene

a,ia-dihexylhexathi ophene

polydhienylene vinylene)

c«o bis(dithienothiophene) a,o>-<!ihexylquaterthiophene cfihexyianthradithiophene Ouorinated NTCDI

a,<ii-<tihexylquinquetbiopbene

F ig . 1.2 - Evolution par année du semi-conducteur possédant la meilleure mobilité de charges de 1986 à 2000 [11].

petits et plus performants.

On peut voir le transistor à effet de champ comme un interrupteur. Deux positions sont possibles, la position ON (allumé) et OFF (éteint). Un transis­

tor à effet de champ est composé de trois électrodes (grille, source et drain), d’un semi-conducteur entre la source et le drain et d’un diélectrique (le plus souvent du Si02) qui sépare la grille des autres composants (voir figure 1.3).

Lorsciu’une différence de potentiel est appliquée entre la grille et la source,

des charges électriques sont injectées dans le semi-conducteur, à l’interface

entre le semi-conducteur et le diélectrique. Les charges vont donc pouvoir

circuler entre la source et le drain lorsque qu’une différence de potentiel est

appliquée entre ces deux électrodes [16].

F ig . 1.3 - Représentation schématique d’un transistor à effet de champ com­

posé de trois électrodes, la source, le drain et la grille, d’un semi-conducteur et d’un diélectrique.

Trois critères servent à évaluer un transistor à effet de champ :

- le rapport ON/OFF est le courant entre la source et le drain lorsque le transistor est en position ON et le courant quand il est en position OFF. Ce rapport doit atteindre 10® pour que le transistor soit efficace [17].

- la mobilité des charges (/x) doit être supérieiue à 0.01 cm^V“^s“^ pour que le semi-conducteur organique présente un intérêt pratique. Les valeurs de mobilité observées dans différents types de matériaux sont données dans le tableau 1.1.

-la tension de seuil (Vr) correspond à la tension de grille minimale qui doit être appliquée afin d’injecter des charges dans le semi-conducteur à partir de la source. Pour la majorité des applications, cette tension doit être de l’ordre de quelques volts [24].

L’évaluation des caractéristiques d’un transistor s’effectue par deux séries de mesures. Dans un premier temps, des mesures sont effectuées afin de vérifier s’il y a bien passage du courant et saturation au sein du dispositif.

Pour cela, le courant entre la source et le drain, I d est mesuré en fonction

1.Introduction

Matériaux Mobilité (/r, cm^V ^s Si monocristallin « 1200 [18]

Si amorphe 1 [18]

Semi-conducteurs moléculaires 10"^ - 5 [19] [20]

Polymères conjugués Ri 10-® - 1 [21]

Nanotubes de carbone Ri 100 - 100000 [22]

Graphite (au sein des plans) Ri 80000 [23]

Graphite (entre les plans) Ri 3 [23]

T ab . 1.1 - Comparaison des différents types de matériaux semi-conducteurs.

de la tension appliquée entre ces derniers, V d et ce pour différentes valeurs de tension de grille, V g - Un exemple de ce type de courbe est donné dans la figure 1.4a. La détermination de la mobilité de charges et le rapport ON/OFF nécessite une seconde série de courbes ; cette fois, on mesure le courant de drain I d en fonction de la tension de grille Va- La figirre 1.4b représente un exemple de ce type de courbes.

La mobilité de charges est extraite des courbes précédentes grâce aux équations 1.1 et 1.2 [20]. Deux cas peuvent être considérés :

-le régime linéaire, avec l’équation

/ d = ^/rC(UG - U t )U d (1.1)

0.0

0 -20 -40 -60 -80 -100

Va(V)

50 0 -50 -100-150-200

V q ÇV)

a b

F ig . 1.4 - Courbes caractéristiques mesurées pour un transistor à effet de champ comprenant un film de pentacène : a ; graphique de I

en fonction de V

à différents V

; h : graphique de /£> en fonction de V

[25].

-le régime saturé, avec l’équation

où W= largeur du canal de conduction (m), L = longueur du canal de conduction (m), C = capacité du diélectrique (F m“^), I d = courant entre la source et le drain (A), V d = tension appliquée entre la source (V) et le drain, V g = tension appliquée à entre la source et la grille (V). Vr= tension seuil (V)

Pour obtenir un transistor performant, plusieurs facteurs sont détermi­

nants. Certains dépendent des matériaux utilisés et d’autres de l’architecture du transistor.

W

I

= 7^1

C{V

- V

? (1.2)

1.Introduction

Du point de vue de la nature des matériaux :

- Les électrodes doivent posséder une énergie d’extraction de l’électron ($) compatible avec les niveaux énergétiques de la bande de valence (transport de trous) et bande de conduction (transport d’électrons) des matériaux (voir section 1.2.3). L’or a une énergie d’extraction de l’électron, $ = 5.31 eV ^ et convient pour injecter des trous [26]. Le calcium ($= 2.87 eV) et l’alumi­

nium ($= 4.06 eV) sont adaptés pour l’injection d’électrons [27][28]. Il est aussi souhaitable que les électrodes soient chimiquement inertes vis-à-vis des conditions ambiantes. C’est le cas de l’or, mais pas du calcium ou de l’alu­

minium.

-La nature du diélectrique joue un rôle déterminant sur le trans­

port de charges [29]. Il convient de différencier deux effets antagonistes. Une constante diélectrique, k (sans unité) élevée est favorable car elle est directe­

ment liée à la capacité, C (F m“^) par l’équation 1.3.

C = eoA:^ (1-3)

a

où 6o = permittivité du vide (8.85 10“^^ m“^), d = épaisseur du diélectrique (m) et A= aire du diélectrique (m^) .

Rappelons que le courant entre la source et le drain, Ip est proportionnel à C (équations 1.1 et 1.2). Il faut cependant noter qu’une constante diélectrique élevée résultant de la présence de fonctions chimiques possédant un dipôle est défavorable à la mobilité des charges. Cela s’explique par les interactions des charges avec les dipôles, qui auront pour effet de freiner les charges électriques [30]. Un autre effet se manifeste uniquement pour le transport d’électrons. Les

^Les valeurs des énergies d’extraction proviennent du Handbook of Chemistry and

Physics édition 2006-2007

molécules conjuguées neutres forment des radicaux unions lorsqu’elles sont réduites une fois. Les radicaux unions sont connus pour être particulièrement réactifs vis-à-vis de l’eau [31]. Les diélectriques hydrophiles ou présentant des fonctions alcool ou phénol sont dès lors à éviter [32].

- La nature du semi-conducteur est un facteur prépondérant seu­

les performances du transistor à effet de champ. Les équations 1.1 et 1.2 montrent que l’intensité du courant, est proportionnelle à la mobilité de charges. L’utilisation de semi-conducteurs possédant une mobilité de charges élevée permet d’augmenter la distance entre la source et le drain (voir ci- dessous), ce qui simplifie la fabrication des transistors.

Du point de vue de l’architecture :

-La fréquence meiximale {F^ax, (-5”^)) à laquelle un transistor peut être allumé (ON) ou éteint (OFF) est un facteur clé des performances des circuits électroniques. Cette fréquence dépend de deux paramètres, à savoir la mobilité des charges et la longueur du canal de conduction au carré, L^, à travers l’équation 1.4 [2]. Il est donc souhaitable d’utiliser des valeurs de L faibles. Actuellement, des transistors dont L varie entre 2 et 50 pm peuvent être aisément fabriqués. Il est également à noter que la longueur de cette zone est limitée par l’épaisseur du diélectrique.

Fmax = (1.4)

où A = constante (V)

- Le film diélectrique doif être mîricé, œntîïTLi^t aussi plat que'pos-- sible [33]. L’épaisseur d est déterminée par les conditions de fabrication des transistors, elle varie entre 10 et 200 nm [34].

Maintenant que le principe de fonctionnement des transistors à effet de

champ a été décrit, nous allons nous focaliser sur les semi-conducteurs orga­

1. Introduction

niques.

1.2.2 Les semi-conducteurs organiques

Avant toute chose, il est important de se rappeler qu’un semi-conducteur est un matériau présentant une conductivité [a) intermédiaire entre les mé­

taux (cr > 10 S m~^) et les isolants {a < 10“^^ S m~^). La conductivité est proportionnelle au nombre de porteurs de charges par unité de volume (N, m“^) et à la mobilité (/x, cm^V“^s“^), selon l’équation 1.5 [35].

a = e{N+fx+ + iV_^_) (1.5)

où e est la charge élémentaire (1.6 10~^® C), sont respectivement le nombre de trous par unité de volume et la mobilité des trous (charge positive) et sont le nombre d’électrons par unité de volume et la mobilité des électrons (charge négative).

On parlera de semi-conducteur de type p dans le cas d’un conducteur de charges positives (trous) et d’un semi-conducteur de type n dans le cas d’un conducteur de charges négatives (électrons). Les semi-conducteurs les plus connus sont les semi-conducteurs inorganiques, tels que le silicium et le germanium. Ils ont été les premiers à être utilisés dans les dispositifs électro­

niques. Le silicium est largement utilisé dans le cas des transistors à effet de champ sur des supports rigides. Toutefois, le manque de flexibilité mécanique et la difficulté de mise en oeuvre de ces matériaux ont conduit à étudier les semi-conducteurs organiques plus compatibles avec des supports plastiques rigides.

En 1977, Heeger, Mac Diarmid et Shirakawa découvrent que le polyacé-

tylène dopé est capable de conduire des charges électriques [9]. En 1989, la

découverte de l’électroluminescence dans les polymères conjugués [36] susci­

tera un intérêt très vif pour les semi-conducteurs organiques. Dès lors, l’effort de recherche dans ce domaine n’a fait que croître [17] [25]. En plus de leur propriété de semi-conduction, les matériaux organiques offrent la possibi­

lité de formation de films minces par des techniques qui ne nécessitent pas de haut vide et des températures élevées comme pour les composés inor­

ganiques. Les semi-conducteurs organiques peuvent être classés en fonction de leur structure chimique, en fonction de leur mise en oeuvre sous forme de films minces (à partir d’une vapeur ou d’une solution) et en fonction de leur capacité à former des phases organisées. On distingue principalement les polymères conjugués, les cristaux moléculaires, les cristaux liquides et les composés amorphes.

Voyons maintenant chacune de ces classes de matériaux :

- les polymères conjugués sont caractérisés par des orbitales tt délocali­

sées le long de la chaîne principale ; c’est le cas, par exemple, du polyacétylène (voir figure 1.5). Les polymères conjugués possèdent une mobilité de charges, IX comprise entre 10“® et 10“^ cm^ s“^ [37][35].

F ig . 1.5 - Trans-polyacétylène.

- les cristaux moléculaires sont constitués de molécules organiques possédant une masse discrète [38] et formant des réseaux cristallins tri­

dimensionnels [39]. Le pentacène, décrit dans la figure 1.6, est à l’heure actuelle un des semi-conducteurs moléculaires les plus performants mais il est aussi le plus étudié. Les plus hautes valeurs de mobilité de charges mesu­

rées de manière reproductible atteignent pour cette molécule 1 cm^ s“^

1. Introduction

[12].

F ig . 1.6 - Structure moléculaire du pentacène.

- les cristaux liquides semi-conducteurs seront décrits dans la section 1.3. Les mobilités de charges mesurées pour ces composés varient de 10“^

à Comme exemple, nous pouvons citer les hexaalkyloxytri- phénylènes [40], figure 1.7.

OR

F ig . 1.7 - Structure moléculaire de hexaalkyloxytriphénylène. R= chaîne alkyle.

- les composés moléculaires amorphes possèdent, comme les cristaux moléculaires une masse discrète [41]. Par contre à l’inverse de ces derniers, ils ne présentent pas d’ordre à longue portée mais uniquement un ordre à courte distance caractéristique des liquides. La mobilité des charges varie typiquement de 10“^ à 10“^ crn^V~^s~^[A2\.

A la lecture des tableaux 1.1 et 1.2, il est évident que les cristaux covalents,

c’est-à-dire formant une structure cristalline dont tous les atomes sont liés

Matériaux Pureté Mise en oeuvre l^i{cm?V ^) Cristaux inorganiques très élevée 1 1 - 10^ [2]

Polymères conjugués faible 2 10-^ - 10-^ [21] [43]

Cristaux organiques élevée 2 ou 3 1-5 [37]

Cristaux liquides moyenne 2 10-2 - 10-3 [35]

Composés amorphes moyenne 2 10-3 - 10-3 [42]

T ab . 1.2 - Comparaison de la pureté, de la mise en oeuvre et de la mobilité

de charges des semi-conducteurs organiques et inorganiques. 1 : température

élevée et sous haut vide ; 2 : à partir de solution à température et pression

ambiante ; 3 : par dépôt de vapeurs à température ambiante et sous vide

de manière covalente, sont de loin supérieurs aux composés moléculaires et

macromoléculaires. La mobilité des charges au sein des plans de graphite, le

long des nanotubes et dans le silicium cristallin est supérieure de plusieurs

ordres de grandeur aux meilleures valeurs des semi-conducteurs moléculaires

et macromoléculaires. Néanmoins, ces derniers peuvent être facilement mis

en oeuvre sous forme de films minces structurés à l’aide de techniques de

fabrication douces, comme par exemple l’impression par une imprimante à jet

d’encre [6]. Nous pouvons aussi constater dans ces tableaux que les matériaux

possédant un ordre à longue distance (cristaux et cristaux liquides) présentent

des mobilités plus élevées (voir section 1.2.4).

1. Introduction

1.2.3 Transport de charges au sein des semi-conducteurs organiques

Le transport de charges au sein des semi-conducteurs organiques peut être décrit par deux modèles : le modèle de bande et le mécanisme de saut. Le modèle de bande, observé à très basse température, est aussi le mécanisme de transport de charges qui prévaut à température ambiante au sein des semi- conducteurs inorganiques tels que le silicium et le germanium [44]. Quand la température est proche de la température ambiante, les semi-conducteurs organiques présentent alors un mécanisme de transport de charges qui se fait par saut [45]. On parle alors de modèle de saut ("hopping" ; voir figure 1.8). Le temps de résidence des charges (10“^^s [46][20]) sur les molécules est suffisamment long pour induire une adaptation de la géométrie des molécules en présence de cette charge.

F ig . 1.8 - Mécanisme du transport de charge au sein des composés organiques semi-conducteurs.

Le taux de transfert de charges, kgt (s Q peut être calculé par l’équation 1.6 qui est une version simplifiée de l’équation de Marcus [47].

ket — 47T^

h ^/4 t : Xk b T

-X/keT

(1.6)

OÙ h= constante de Planck (6.626 10 ^“^Js), ks= constante de Boltzmann

(1.381 10“^‘^JK“Q, T= température (K), t= intégrale de transfert (J ou eV

^), A = énergie de réorganisation (J ou eV).

Le terme t, représente l’intégrale de transfert, sa valeur est égale à la moi­

tié du dédoublement des niveaux d’énergie des orbitales LUMO dans le cas du transport de charges négatives (électrons) et du dédoublement des niveaux d’énergie des orbitales HOMO dans le cas d’un transport de charges positives (trous), dédoublement qui a lieu lors de la formation de dimères cofaciaux, voir figure 1.9. Plus le recouvrement des orbitales HOMO(LUMO) est grand, plus le dédoublement de leurs niveaux d’énergie 2t/f (2tx,) est important. Il varie typiquement entre 0.1 et leV [48]. L’autre terme important est l’éner­

gie de réorganisation, A. Cette dernière est la somme de deux termes : Ai„t, qui est l’énergie interne nécessaire à la réorganisation de la molécule après le transfert d’une charge et Xg^t qui est l’énergie externe nécessaire à la réorgani­

sation de l’environnement de la molécule après le transfert d’une charge. Elle varie typiquement de 0.1 à 0.5 eV [49] [47]. Cette énergie de réorganisation A doit être minimale afin de permettre un taux de transfert ket maximum.

E

LUMO -h ^2t

HOMO -- ^2t _H

M1 M2

F ig . 1.9 - Dédoublement des niveaux d’énergie des orbitales HOMO et LUMO résultant de la formation d’un dimère entre les molécules Ml et M2.

t = intégrale de transfert.

3eV= 1.602 10-1® J

1.Introduction

L’avantage de l’équation de Marcus simplifiée est de mettre en évidence les paramètres qui régissent la mobilité des porteurs de charges. Cette dernière peut être mesurée expérimentalement par quatre techniques complémentaires qui sont citées ci-dessous et comparées dans le tableau 1.3, à savoir :

- le temps de vol de charges photoinduites (time of flight : TOF)

|45|

-le transistor à effet de champ (field effect transistor, FET) (voir section 1.2.1) [20]

-la conductivité mesurée par des micro-ondes, résolue dans le temps et induite par une radiolyse pulsée (puise radiolysis time-resolved microwave conductivity, PR-TRMC) [50]

-par courant limite induit par la charge d’espace (SCLC : space charge limited current) [51]

TOF FET SCLC PR-TRMC

Distance parcourue par les charges

/.tm //m /rm nm

Densité de charge {m~^)

10^^ 10i« lO^'^ 10^^

Lieu du transport

en masse interface

diélectrique-SC en masse en masse Sensibilité

aux défauts élevée [13] [52] élevée [13] élevée [51] faible [13]

et aux impuretés

T ab . 1.3 - Comparaison des différentes techniques de mesures de la mobilité

de charges. (SC = semi-conducteur)

Il est important de souligner que l’approche théorique présentée ci-dessus décrit assez bien le transport de charge dans les semi-conducteurs organiques.

La preuve est apportée par la fréquence de saut, ~ket qui vaut typiciuement 10^^ s“^ et qui correspond à la valeur expérimentale de résidence qui est de l’ordre de s [46].

Nous avons décrit dans cette section les principes qui gouvernent le trans­

port de charges dans les semi-conducteurs organiques. La comparaison entre les classes de matériaux nous a laissé entrevoir que l’ordre à longue distance joue un rôle prépondérant sur le transport de charges. Nous allons donc dé­

crire plus en détail l’ordre au sein des semi-conducteurs organiques dans la section suivante.

1.2.4 Ordre, structure et défauts au sein des semi- conducteurs organiques

La comparaison des mobilités de charges pour le silicium monocristallin

et le silicium amorphe, ainsi que pour les semi-conducteurs moléculaires et

amorphes (tableau 1.1 et 1.2), montre à l’évidence que l’ordre est un facteur

bénéfique au transport de charges. Le désordre de position propre aux solides

amorphes induit un désordre énergétique [2]. Les charges rencontreront tour

à tour des régions du semi-conducteur où elles seront plus stabilisées par les

molécules adjacentes polarisables et d’autres où elles le seront moins. Il est

aisé de conclure qu’un semi-conducteur organique formant un monocristal

connectant la source et le drain d’un transistor correspond à la situation la

plus favorable pour mesurer la mobilité de charges la plus élevée [17]. Dans la

famille des semi-conducteurs organiques, les meilleurs résultats du point de

vue de la mobilité de charges sont obtenus pour des monocristaux de rubrène

(tétraphényltétracène) [53]. De manière spectaculaire, les valeurs de mobilité

1. Introduction

chutent de deux ordres de grandeur pour des films polycristallins. Cela s’ex­

plique par la présence de joints de grain (voir figure 1.12) qui gênent le déplacement des charges en créant soit des pièges soit des barrières. Un piège est défini comme un site où une charge sera plus stabilisée qu’en moyenne. A l’inverse, une barrière est un site qu’une charge aura des difficultés à franchir car elle sera moins stabilisée [54].

L’obtention de monocristaux au sein des films minces reste fort difficile.

La situation qui prévaut généralement est la formation de films polycristal­

lins. Nous voyons donc qu’un transport de charges efficace sur une distance macroscopique requièrt un ordre à toutes les longueurs d’échelles c’est-à-dire : - à l’échelle moléculaire 0.3-0.4nm) pour un recouvrement important des orbitales frontières

- à l’échelle nanométrique où une concentration faible de joints de grain entre les domaines monocristallins (~ lOOnm) possédant différentes orienta­

tion spatiales est désirable.

- à l’échelle micrométrique correspondant aux distances séparant typique­

ment la source et le drain d’un transistor (~ l-lOO/xm).

L’obtention de monodomaines dans les films minces est plus aisée avec des cristaux liquides qu’avec des cristaux [59]. Cela provient du caractère fluide qui permet d’atteindre l’état le plus stable thermodynamiquement , c’est-à-dire un monodomaine à l’aide d’un simple recuit thermique. Les semi- conducteurs cristaux liquides apportent deux autres avantages. D’une part, l’orientation des molécules et l’alignement des phases peuvent être induits par des surfaces (diélectrique ou électrode) [59], d’autre part, le caractère liquide permet d’éviter le polymorphisme. Rappelons que le polymorphisme est la coexistence de différentes formes cristallines pour un même composé, typi­

quement le pentacène présente 4 formes cristallines à température ambiante

Structure Mise en oeuvre Taille des domaines

Monocristaux difficile /.an [55]

Films minces poly cristallins

moyennement difficile

> lOOnm [56]

Films minces monocristallins

difficile > lOOnni [57]

Films minces de cristaux liquides

facile Ri cm [58]

T ab . 1.4 - Comparaison des différentes structures de matériaux semi- conducteurs.

|60|^

La formation de phases cristal liquides va aussi de pair avec une meilleure solubilité. La présence des chaînes alkyles favorise la solubilisation des com­

posés dans bon nombre de solvants organiques usuels [61]. Cette solubilité permet la simplification de la mise en oeuvre en films minces.

11 est à souligner que le transport de charges dans les transistors à effet de champ se déroule à l’interface diélectrique/semi-conducteur [45]. Seules les premières couches moléculaires importent pour le transport de charges.

Il faut donc que l’ordre induit par la présence d’un monodomaine soit aussi présent à l’interface semi-conducteur/diélectrique [62], ce qui n’est pas acciuis d’avance.--- -—

Tournons-nous maintenant vers la notion de défauts structuraux et rap­

pelons qu’un monocristal à température ambiante contiendra toujours des

défauts, par exemple la densité de dislocation atteint 10 cni“^ [63] dans le

cas de monocristaux (voir ci dessous).

1.Introduction

Défauts

On distingue cinq catégories de défauts au sein des cristaux organiques moléculaires [54] :

- Les défauts ponctuels : soit un site du réseau est vide, il s’agira d’une lacune ou défaut de Sctiottky (figure 1.10a), soit une molécule vient se placer entre des sites du réseau dans une position interstitielle appellé défaut de Frenkel (figure 1.10b). Les défauts de Schottky se forment plus aisément au sein des cristaux moléculaires, leur concentration est aux alentours de 10^"^- 10^^ cm“^ pour des composés tels que l’anthracène ou le naphtalène [54].

a b

F ig . 1.10 - Illustration des défauts ponctuels : a : lacune ; b ; site interstitiel.

- Les dislocations : correspondent à une discontinuité dans l’organisa­

tion de la structure. Elles peuvent être de deux types, de coin ou de vis. Ces défauts vont être responsables de la rupture de l’ordre translationnel et pro­

voquent des variations locales de l’épaisseur des couches. La densité typique

de ces défauts pour un cristal obtenu à partir de la phase liquide se situe entre

10^ et 10^ dislocations cm“^. La densité de dislocation est définie comme le

nombre de lignes de dislocation qui passent au travers d’une surface unité

d’un cristal. Ceci explique pourciuoi la densité s’exprime en cm“^ [54].

F ig . 1.11 - a : dislocation de coin ; b : dislocation de vis.

-Les joints de grain : les cristaux réels sont composés de petits cristal- lites qui sont inclinés de quelques degrés les uns par rapport aux autres (voir figure 1.12). L’intersection de deux de ces cristallites est appellée joint de grain. La présence de ces défauts diminue les valeurs de mobilité de charges de plusieurs ordres de grandeur car les joints de grains sont des barrières d’énergie potentielle pour le transport de charges dans les semi-conducteurs organiques polycristallins [20]. Un exemple bien connu est celui du sexithio- phène dont la mobilité de charges est de 10“'^ cm^V“^s“^ en présence de joints de grain ce qui est de deux ordres de grandeurs inférieur aux valeurs mesurées pour un monocristal [64].

F ig . 1.12 - Représentation schématique des joints de grain dans un cristal

de molécules sphériques.

1. Introduction

-Le désordre dipolaire : ces défauts se produisent lorsque la structure cristalline permet aux molécules d’adopter différentes orientations (voir fi­

gure 1.13) qui sont statistiquement distribuées. Un cas bien connu est le 2,3-diméthylnaplitalène qui possède un dipôle permanent. La figure 1.13 re­

présente la maille élémentaire avec deux molécules A et B orientées différem­

ment. Elles sont en fait distribuées de manière statistique en ce qui concerne les derrx orientations possibles de leur dipôle [54]. Le désordre dipolaire a bien évidement un impact négatif sur le transport de charges [65] [66].

F ig . 1.13 - Cellule unité pour un crystal de 2,3-diméthylnaphtalène dont deux molécules possèdent une orientation différente [54].

-Les défauts chimiques : c’est-à-dire la présence de molécules de struc­

ture chimique proche mais différente de celle du semi-conducteur. Un exemple

bien connu est celui du 6,13-pentacènequinone 1 (figure 1.14) qui se trouve

concentré en surface des cristairx de pentacène et donc à l’interface avec le

diélectrique où se fait le transport de charges [67]. Les impuretés comme, par

exemple, des résidus de solvant et des sels inorganiques doivent aussi être

éliminées autant que possibble [68].

O

0

1

F

. 1.14 - Structure du 6,13-pentacènequinone 1.

Il est important de noter que des études comparatives de la purification de semi-conducteurs organiques cristallins par diverses méthodes (combinées ou non) ont montré que la densité d’impureté résiduelle minimale atteignable est de 10^'^ à 10^® impuretés par cm^, c’est-à-dire du même ordre de grandeur que la densité de défauts ponctuels [54]. Un cristal d’anthracène contient environ 4.10^^ molécules par cm^, on estime donc qu’une impureté (ou défaut) est présente pour 4.10® à 4.10^ molécules d’anthracène. La densité de charges dans un semi-conducteur organique utilisé dans un transistor est de 10^®

cm“^ [69]. Elle est donc bien supérieure à celle des impuretés et des défauts ponctuels.

Maintenant que nous avons introduit les semi-conducteurs organiques et

les facteurs déterminant le transport de charges au sein de ceux-ci, nous

allons décrire les cristaux liquides plus en détails.

1. Introduction

1.3 Les cristaux liquides

1.3.1 Définition

L’état solide, l’état liquide et l’état gazeux sont les trois états de la matière communément observés [70]. L’état liquide et l’état solide se différencient par l’ordre à longue distance propre aux solides cristallins et par la fluidité carac­

térisant les liquides, qui s’écoulent spontanément. Les liquides ne possèdent pas d’ordre à longue distance mais seulement à courte portée. La fonction de distribution de paire, g(r), qui donne la probabilité qu’une molécule se trouve à une distance r d’une autre tend rapidement vers une valeur moyenne pour les liquides [71].

En plus de ces trois états de la matière, il existe ce que l’on appelle des mésophases. Ce sont des phases intermédiaires entre les phases liquides et solides qui possèdent un certain ordre à longue distance, mais aussi une certaine fluidité ou plasticité [72]. Elles sont classées selon leur ordre d’orien­

tation et de position. Un réseau moléculaire possède un ordre d’orientation si les molécules sont orientées selon une direction préférentielle représentée par le vecteur n, appelé directeur. L’ordre de position est obtenu lorsque les centres de masse des molécules sont alignés sur un réseau mono-, bi- ou tri­

dimensionnel. Il existe deux grandes familles de mésophases, les phases cris­

tal plastiques et les phases cristal liquides. Les phases cristal plastiques sont caractérisées par un ordre de position mais sans ordre d’orientation ; les centres de masse des molécules sont fixés sur un réseau, mais les molécules sont libres de tourner autour de leur centre de gravité (voir figure 1.15c). Les phases cristal liquides sont, elles, caractérisées par un ordre d’orientation et/ou de position (voir figure 1.15a et b).

La première observation d’une phase cristal liquide a été réalisée en 1888

F ig . 1.15 - Représentation schématique des différentes mésophases : a : phase cristal liquide nématique (ordre d’orientation uniquement) ; b : phase cris­

tal liquide smectique (ordre d’orientation et de position) ; c : phase cristal plastique (ordre de position uniquement).

par F. Reinitzer. En étudiant des cristaux de benzoate de cholestérol, il aper­

çoit, à 145 °C, un premier changement de texture ; la matière devient fluide et possède un aspect laiteux pour ensuite devenir parfaitement liquide à 178 °C [73]. Les phases cristal liquides possèdent un caractère fluide et ordonné [72].

Les phases cristal liquides se divisent en deux catégories :

- les phases cristal liquides lyotropes : ces phases sont dépendantes

de la concentration. La formation de ce type de phase est favorisée par la

présence de groupes terminaux de différentes natures, le plus souvent une

partie hydrophobe et une partie hydrophile; ce genre de molécules mises

en solution dans l’eau, par exemple, va s’organiser de manière à ce que la

partiaJivdrophile soit en contact avec l’eau et la partie hydrophobe en soit

séparée. Il en résulte toute une série d’organisations^trücîurates7-pai"-ex^ïiple

sphériques ou cylindriques, qui elles-mêmes pourront s’assembler en réseaux

cubiques ou hexagonaux [73]. Ce type de phase, très présent dans le monde

vivant n’est cependant pas utilisé dans les applications en tant que semi-

conducteur.

1. Introduction

-les phases cristal liquides thermotropes : ces phases sont dépen­

dantes de la température. Dans ce cas, il s’agit de substances pures ou de mélanges de substances pures, sans ajout de solvant, pour lesquels un chan­

gement de température provoque, dans un domaine donné, l’apparition et la disparition de phase cristal liquide. Cette thèse est consacrée à ce type de phases.

It III I» V i ;l ( Il I V

Cristal Cristal liquide liquide

F ig . 1.16 - Représentation schématique des états de la matière condensée.

Les composés formant des phases cristal liquides thermotropes sont en gé­

néral constitués d’une partie rigide et d’une partie flexible. La partie rigide est classiquement un corps aromatique et la partie flexible est typiquement une chaîne aliphatique. La présence de ces deux parties aux propriétés physiques différentes induit une microségrégation [74]. Les molécules vont s’organiser de sorte que les parties rigides soient proches les unes des autres et de même pour les parties flexibles. Il faut cependant noter que d’autres architectures peuvent aussi conduire à la formation de phases cristal liquides, c’est le cas du p-sexiphényle 2, ce composé ne possède pas de chaînes alkyles mais il forme deux phases cristal liquides entre 440 °C et 565 °C [75].

Les matériaux présentant des phases cristal liquides sont caractérisés par

une anisotropie de forme. Les molécules seront classées selon leur forme.

F

. 1.17 - Structure du p-sexiphényle 2. Propriétés thermotropes : Cr 440 °C Sm 465°C N 565°C Iso.

Nous distinguerons celles en forme de disque où les axes x et y de la molécule sont prédominants (figure 1.18(b)), il s’agira de molécules discotiques;

de celles en forme de bâtonnet pour lesquelles l’axe z est prédominant, on parlera de molécules calamitiques (voir figure 1.18(a)) [73].

F ig . 1.18 - Exemple de cristal liquide calamitique : (a) : R = CN et R’ = CsHn octyl-cyanobiphényl ; exemple de cristal liquide discotique : (b) : R = OCsHij hexaoctyloxytriphénylène.

Ces deux familles sont chacune divisées en deux groupes selon l’ordre au sein de la phase cristal liquide. Une phase cristal liquide formée de molécules discotiques qui n’a qu’un ordre d’orientation est définie comme nématique ; si, en plus, les molécules possèdent un ordre de position, nous sommes en présence Tlùme phase cristal liquide colonnaire (figure 1.19).

Pour les cristaux liquides calamitiques, on retrouve aussi cette distinction ;

une phase avec juste un ordre d’orientation est dite nématique ; si en plus de

l’ordre d’orientation, les molécules possèdent un ordre de position, la phase

est qualifiée de smcctiquc (voir figure 1.20) [76].

1. Introduction

eolonnaire nématique

F ig . 1.19 - Représentations schématiques des phases nématiques et colon- naires.

F ig . 1.20 - Représentations schématiques des phases nématiques et smec- tiques.

Dans le cadre de ce travail, nous nous intéresserons aux composés calami- tiques. La majorité des phases cristal liquides que nous rencontrerons sont des phases smectiques, elles sont caractérisées par l’organisation des molécules en plans. Il existe plusieurs types de phases smectiques classés selon l’organisa­

tion des molécules au sein de ces plans. La figure 1.21 montre les principales

organisations des molécules dans les plans smectiques. Par exemple pour une

phase smectique A (SmA), il y a juste une organisation des molécules en

couches mais pas d’organisation au sein des différentes couches. Par contre

dans le cas de la phase smectique F (SmF) les molécules sont organisées en couches mais aussi au sein des couches néanmoins ces dernières peuvent glisser les unes sur les autres. Les molécules sont inclinées et organisées en hexagones [76]. Nous constatons donc que la frontière entre phases smec- tiques fortement ordonnées et phases cristallines est difficilement discernable et fait l’objet de discussion au sein de la communanté scientifique [77].

•• • • • • • • •

Sniectic A Sniectic C

F ig . 1.21 - Représentations schématiques des différentes phases smectiques, un rond représente une molécule perpendiculaire au plan de la feuille et un triangle représente une molécule inclinée [78].

Un même matériau présente souvent plusieurs phases cristal liquides en fonction de la température ; pour les plus hautes températures, on sera en présence des phases cristal' hqnides les moins organisées en descendant la température on va vers les phases cristal liquides les plus organisées : néma- tique, Sm A, SmC, SmE, SmF, SmG. La séquence des phases d’un matériau en fonction de la température va donner les propriétés thermotropes du ma­

tériau.

1. Introduction

1.3.2 Caractérisation

Les techniciues courantes de caractérisation des phases cristal liquides , à savoir la microscopie en lumière polarisée, l’analyse enthalpique différentielle et la diffraction des rayons X, seront décrites dans les paragraphes suivants.

L’utilisation combinée des trois techniques permet de caractériser la nature des phases, c’est-à-dire l’organisation supramoléculaire au sein de la phase, la détermination de la température et de l’enthalpie des transitions et le caractère liquide et biréfringent propre aux phases cristal liquides.

Microscopie en lumière polarisée

Cette technique permet de déterminer les températures et le type de transition de phases. Elle se base sur la propriété de biréfringence observée dans le cas de matériaux ordonnés et anisotropes. Pour tout matériau, on définit un indice de réfraction (n) qui exprime la modification de la vitesse de la lumière, lors de son passage à travers le matériau (équations 1.7).

n = - c

V

n = A (1.7)

OÙ C = vitesse de la lumière dans le vide (m/s), v = vitesse de la lumière dans le matériau considéré (m/s), A q = longueur d’onde de la lumière dans le vide (m), A= longueur d’onde dans le matériau (m).

Les matériaux optiquement anisotropes sont biréfringents, c’est-à-dire

qu’ils possèdent un indice de réfraction qui varie dans deux directions (n^ et

n||) de l’espace. Les deux composantes de l’onde lumineuse monochromatique

polarisée (la composante ordinaire et extraordinaire) subiront un déphasage

après avoir traversé nn objet biréfringent car les deux composantes ne seront

pas affectées de la même manière. Il en résulte une modification du plan de

polarisation de la lumière. La biréfringence (An) est définie par l’équation 1.8 [78].

An = n_L~ n\\ (1.8)

Lors d’une expérience de microscopie en lumière polarisée, un faisceau lumi­

neux passe au travers d’un premier polariseur ; le rayonnement ainsi polarisé traverse l’échantillon, avant d’arriver à un second polariseur orienté à 90° par rapport au premier (voir figure 1.22).

polariseur Source

lumineuse

Objet anisotrope analyseur

Lumière polarisée

Deux composantes de la lumière résultantes de la biréfringence

F ig . 1.22 - Représentation schématique du principe de la microscopie en lumière polarisée.

Deux cas peuvent se présenter :

- soit l’image observée est complètement noire. Dans ce cas, trois expli­

cations sont possibles ;

i. la phase observée n'^st pas biréfringente, c’est le cas des~phases liquides- qui sont isotropes. Il n’y a pas de modification du plan de polarisation de la lumière, elle est donc complètement stoppée par le deuxième polariseur.

ii. la phase observée est biréfringente mais les molécules sont toutes alignées

de manière à ce que leur axe optique corresponde à l’axe d’observation.

1. Introduction

iii. la phase observée est une phase cristal liquide cubique. Dans ce cas, les indices de réfraction sont identiques dans les trois directions de l’espace. Ces phases sont assez rares [79] [80].

-soit on observe une image colorée présentant des formes diverses, appelées textures. La texture est le reflet de l’organisation des différents domaines, elle est le résultat des défauts de leur orientation [81]. L’observation d’une texture dénote la présence soit d’une phase cristalline, soit une phase cristal liquide (non cubique).

De manière pratique, le composé à étudier est placé entre deux plaques de verre, insérées dans une platine chauffante. L’échantillon est ensuite chauffé à vitesse constante (par exemple 10°C/min) puis refroidi à la même vitesse. Vu que cet ensemble échantillon-plaque chauffante est placé dans le microscope en lumière polarisée, on peut observer les changements de phase au cours des cycles chauffe-refroidissement . Cela va se traduire par une modification des textures observées.

Les textures sont spécifiques à chaque type de phase. Un exemple est donné dans la figure 1.23 ; où la structure dite de Schlieren est caractéristique des phases smecticpies peu ordonnées telle que la phase SmC ou la SmA [77].

Ces textures sont le résultat de la présence de joints de grain (voir figure 1.23).

Mais l’observation d’une texture ne suffit pas à conclure sur le caractère cristal liquide ou cristallin de l’échantillon. Une expérience complémentaire assez simple doit être réalisée. Les deux plaques de verre sont glissées l’une sur l’autre de sorte que l’on puisse observer si le composé est fluide ou pas.

Si la texture est fluide et biréfringente, il s’agit d’une phase cristal liquide.

F ig . 1.23 - Texture de Schlieren (à gauche) et représentation schématique de l’organisation moléculaire qui mène à ce type de texture (à droite).

Analyse enthalpique différentielle

L’analyse enthalpique différentielle (DSC ^.) permet de déterminer avec précision les températures de transition de phases ainsi que l’enthalpie de transition qui leur est associée. Il existe deux types de dispositifs. L’un est basé sur la compensation de puissance et l’autre sur le flux de chaleur [82].

L’équipement utilisé dans le cadre de cette thèse est un calorimètre diffé­

rentiel à balayage fonctionnant sur le principe du flux de chaleur , c’est-à-dire que le signal mesuré est la différence de température entre l’échantillon et une référence lors de la variation de la température du four (voir figure 1.24).

Une différence de température (AT) est observée lors d’une transition de phases dans l’échantillon.

Cette différence de température est proportionnelle au flux de chaleur mesuré pour l’échantillon, 4»^ (Watt) (équation 1.9) à travers une constante

-t4^ ralibrnfinn^ V^ (Watt K~^)_________________________________

= -A$AT (1.9)

4>,„ est relié à la chaleur de transition, (Joule) suivant l’équation 1.10.

■^abréviation anglaise : Differential Scanning Calorimetry

1. Introduction

r ^

Source de chaleur

F ig . 1.24 - Représentation schématique du fonctionnement de l’analyse en- thalpique différentielle à flux thermique.

Qm = KQ (1.10)

OÙ K

est une constante de calibration (sans dimension) ; $5/ est le flux de chaleur provenant de l’appareillage. K$ et Kg sont des paramètres propres à l’instrument de mesure, afin de les obtenir, la calibration du flux du chaleur doit être effecutée. Cela se fait à l’aide de composés de capacité calorifique connue.

Suivant la première loi de la thermodynamique ont peut relier la chaleur de transition à l’enthalpie de transition (équation 1.11), si l’expérience est réalisée à pression et composition constante, ce qui est le cas lors de la mesure de transition de phases de cristaux liquides thermotropes [82].

Q = AH (1.11)