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4.Propriétés de semi-conduction.

Fig. 4.4 – Comparaison des longueurs des deux chaînes latérales du quater- thiophène 8c qui induisent un déplacement latéral des segments oligothio- phènes.

Fig. 4.5 – Image AFM en mode tapping obtenue pour un film de 8c sublimé (à gauche), profil de cette image (à droite).

pose un déplacement latéral des unités oligothiophènes de 0.6 Å, c’est-à-dire permettant un recouvrement favorable des orbitales HOMO entre molécules adjacentes. Cet angle apparent est inférieur à celui observé dans le cas de composé modèle 6a, qui est de 28.5˚[138], ce qui donne un déplacement laté- ral de 1.9 Å. Quarante-trois des soixante-quatre transistors construits avec 10 comme semi-conducteur donnent des mobilité de charges de 0.015 (±0.001) cm

V

s

, un rapport ON/OFF de 10

et une tension seuil, V

= -6.3 ±0.1 V. Ces valeurs sont proches de celles obtenues pour le composé modèle 6c.

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4.2 Transistors à effet de champ Les autres transistors montrant des défauts de fabrication n’ont pas été pris en compte.

Fig. 4.6 – Courbes du courant de drain (I

) en fonction du potentiel appliqué entre la source et le drain (V

) pour un potentiel entre la source et le drain (V

)= - 1.5 V, obtenu pour un transistor réalisé dans les conditions décrites dans la figure 4.1 avec le composé ponté 10 sublimé comme semi-conducteur.

Les différentes courbes sont obtenues sur un même transistor pour plusieurs

cycles de V

4.Propriétés de semi-conduction.

Fig. 4.7 – Image AFM en mode tapping obtenue pour un film de 10 sublimé

(à gauche), profil de cette image (à droite)

4.3 Conclusions

4.3 Conclusions

L’étude préliminaire des propriétés de transport de trous, de nos composés dans des transistors, conduit aux deux conclusions suivantes :

-L’obtention de phase cristal liquide à température ambiante n’est pas le seul critère pertinent qui détermine le transport de charges. De toutes évi- dences, l’empilement des molécules et le recouvrement des orbitales HOMO restent cruciaux, comme en témoigne une analyse géométrique simple. Du point de vue du transport de charges, la dissymétrisation des molécules avec des chaînes latérales de longueurs différentes, pour obtenir une phase cristal liquide à température ambiante se révèle être désavantageuse. Le désordre de position engendré par l’organisation des molécules de manière parallèle et anti-parallèle se fait au détriment du transport de charges.

-L’introduction d’un pont covalent entre systèmes π conjugués produit

une diminution de l’angle d’inclinaison apparent des molécules au sein du

plan smectique, ce qui se traduit par un glissement latéral des segments du

quaterthiophène de l’ordre de 0.6 Å, plus faible que ce qui est observé pour le

composé modèle 6a (1.9Å). Les performances des transistors utilisant l’oli-

gothiophène ponté 10 et son homologue non ponté 6a, sont assez semblables

(µ de l’ordre de 0.01 cm

V

s

et ON/OFF ≈ 10

− 10

). Il n’est donc pas

possible sur base des résultats en notre possession de conclure quant à l’effet

bénéfique d’un pont covalent sur les propriétés de transport.

5.Propriétés de semi-conduction.

Conclusions et perspectives

5.1 Conclusions

Le but de ce travail était de mettre au point de nouveaux semi-conducteurs organiques capables de réduire l’effet de la présence des défauts de structure, cela en utilisant des dérivés du terthiophène et du quaterthiophène. Ce travail se divise en deux grands axes ; d’un part, des cristaux liquides à température ambiante et d’autre part, des composés constitués de deux unités oligothio- phènes reliées par un pont covalent.

Les 5-5”-dilakylterthiophènes et 5,5”’-dialkylquaterthiophènes sont connus

pour leur tendance à former des phases cristal liquides. Cependant au départ

de cette thèse, aucun des dérivés décrits dans la littérature ne présentait de

phase cristal liquide à température ambiante. De plus, les voies de synthèse

existantes étaient basées sur des schémas réactionnels en plusieurs étapes,

incluant le plus souvent un couplage de Kumada. L’idée étant de modifier la

structure des chaînes aliphatiques afin d’obtenir les propriétés thermotropes

désirées, nous avons donc mis au point une voie de synthèse en une seule étape

pour la formation de dialkyloligothiophènes substitués en position α et ω. Il

s’agit d’une substitution nucléophile d’un halogénure d’alkyle en présence

de n-BuLi, t -BuOK. Nous avons ainsi prouvé que la formation d’organopo-

tassium favorise cette substitution. Cette réaction “one-pot” s’effectue avec

5.Conclusions et perspectives

des rendements compris entre 80 et 95%, indépendamment de la taille des oligothiophènes (contenant de 2 à 4 unités thiophène). Malgré l’insertion de branchements sur les chaînes alkyles, aucun des composés synthétisés par cette méthode ne présentait de phase cristal liquide à température ambiante.

Nous avons donc envisagé la dissymétrisation des molécules en greffant des chaînes différentes sur les positions α et ω. La mono-alkylation par substi- tution nucléophile s’est révélée possible seulement dans le cas du thiophène, il a donc été nécessaire de mettre au point une voie de synthèse qui permet de fonctionnaliser uniquement en position α. Ces alkyloligothiophènes sont ensuite couplés par une réaction de Suzuki. Ce couplage de Suzuki, peu uti- lisé jusqu’à présent pour la formation d’un lien carbone-carbone entre deux unités thiophènes, s’est révélé efficace, les rendements allant de 35 à 65%. De plus, les réactifs nécessaires à ce couplage sont aisément accessibles par syn- thèse ; la formation de l’ester borique se fait en une étape avec un rendement quasi quantitatif, et la synthèse du dérivé bromé en présence de NBS et DMF donne des rendements aux environs de 80%. Il faut néanmoins remarquer que la dissymétrisation des oligothiophènes demande un nombre d’étapes de syn- thèse plus élevé (jusqu’à 6) que pour les composés symétriques. Cette voie de synthèse a cependant mené à deux composés possédant une phase cristal liquide à température ambiante (voir figure 5.1).

Au cours de ces synthèses, nous avons modifié progressivement la struc-

ture des chaînes aliphatiques greffées et la taille des oligothiophènes. Cela

nous a permis de mener une étude sur l’évolution des propriétés thermotropes

en fonction de la structure moléculaire. La présence d’une unité thiophène

supplémentaire au niveau du quaterthiophène est sans conteste responsable

des plus hautes températures de transitions. En ce qui concerne l’effet de la

structure des chaînes aliphatiques, nous avons tenté de relier l’évolution des

5.1 Conclusions

Fig. 5.1 – Structure et propriétés thermotropes des composés possédant une phase cristal liquide à température ambiante.

températures d’isotropisation des composés et l’évolution des températures

de fusion des alcanes et alcènes correspondants. On constate qu’il est pos-

sible de rationnaliser le comportement des diallkylterthiophènes, l’évolution

des températures d’isotropisation suit celle des températures de fusion des al-

canes correspondants (dans la limite de la série des composés étudiés). Le cas

du quaterthiophène est plus complexe, il est impossible de rationnaliser de la

même manière l’évolution du comportement du 5,5”’-dialkylquaterthiophène

en fonction du nombre de méthylènes dans les chaînes latérales, cela est dû à

la plus forte énergie de cohésion du segment aromatique. Seule la rationna-

lisation de l’évolution en fonction des branchements et des doubles liaisons

sur les chaînes alkyles greffées est envisageable. On constate dans ces deux

cas une diminution nette des températures de transition, semblable à ce qui

se produit pour les alcanes et les alcènes. Les entropies et enthalpies d’iso-

tropisation sont, quant à elles, de manière générale, reliées à l’évolution des

températures mais aussi au nombre de phases cristal liquides présentes. Plus

le nombre de ces phases sera élévé plus les valeurs d’entropie et d’enthalpie

5.Conclusions et perspectives d’isotropisation seront faibles.

Notre connaissance de la dissymétrisation des oligothiophènes a été mise à profit pour tracer des voies de synthèse menant aux composés constitués de deux unités oligothiophènes reliées par un pont covalent. Les voies de synthèse dépendent du pont covalent, mais de manière générale, elles néces- sitent la formation d’un alkyloligothiophène. Les composés comprenant un pont éthylène se sont révélés plus stables que leur homologue possédant un pont disulfure.

Fig. 5.2 – Structure et propriétés thermotropes de composés pontés.

Afin de vérifier que nos composés possèdent bien des propriétés de semi- conduction, la dernière étape de ce travail a consisté en la fabrication de transistors. Trois dérivés du quaterthiophènes ont été choisis, le 6a (composé modèle), 8c et 10 (voir figure 5.3). Les transistors réalisés avec le composé modèle ont des caractéristiques comparables à celles décrites dans la littéra- ture (mobilité µ =0.010 cm

V

s

(±0.001)) et I

/I

≈ 10

− 10

).

Malheureusement, le composé 8c qui possède une phase cristal liquide à tem-

5.1 Conclusions pérature ambiante, n’a montré aucune propriété de semi-conduction. Cela mène à la conclusion que la molécule dissymétrique portant des chaînes la- térales de longueur différente n’est pas un élément positif pour le transport de charges. Par contre, les résultats du composé 10 sont encourageants, la mobilité µ atteint 0.015 (±0.001) cm

V

s

et le rapport I

/I

≈ 10

. Ces résultats démontrent que le composé ponté se comporte comme un semi- conducteur organique. Malheureusement, l’effet positif du pont covalent n’a pu être démontré, au delà des performances du composé analogue non ponté.

Fig. 5.3 – Structure des composés utilisés comme semi-conducteurs dans les

transistors.

5.Conclusions et perspectives

5.2 Perspectives

D’une part, des études complémentaires sur les propriétés de semi-conduc- tion des composés 8c et 10 doivent être menées afin de vérifier si la présence du pont covalent entre deux systhèmes π permettrait d’atténuer les effets néfastes de la rugosité de l’interface semi-conducteur-diélectrique. Il sera donc utile de fabriquer des transistors dont la rugosité du diélectrique varie entre 50 et 100 Å .

D’autre part, il serait aussi intéressant de coupler les deux concepts dé-

veloppés dans cette thèse, à savoir un composé comportant deux unités oli-

gothiophènes pontées par un pont covalent, qui de plus possède une phase

cristal liquide à température ambiante. Cela en modifiant les chaînes alkyles

et/ou en variant le symétrie du composé.

Partie expérimentale

6.1 Synthèse

Tous les réactifs et solvants disponibles commercialement proviennent de chez Aldrich, Acros Organics et Alkemie, et sont utilisés sans purification sup- plémentaire sauf précisions ultérieures. Le THF est mis à reflux sur sodium en présence de benzophénone jusqu’à l’apparition d’une coloration bleue, la solution est ensuite distillée. La solution de n -BuLi dans l’hexane commercia- lement disponible est titrée avec P h

CHCOOH avant utilisation. Le t-BuOK est utilisé sous forme d’une solution dans le THF d’une concentration 1M.

Le 1-iodo-5-méthylhexane est préparé par la réaction de Finkelstein : une solution de 1-bromo-5-méthylhexane (1 mmol) et NaI (1.5 mmol) dans l’acé- tone(10ml) est mise à reflux pendant toute la nuit ; le mélange est ensuite filtré et le solvant est évaporé, on obtient un liquide transparent (pureté >95%

par RMN, rendement : 98%) qui est utilisé sans purification supplémentaire.

Le 2-bromo-octylthiophène 31a, le 5-bromo-5-hexylbithiophène 34a et le 5-

mercapto-5”-hexylterthiophène 46 sont synthétisés comme décrits dans la

littérature [118][139] [119]. Le 1,2-di-(5-bromothiényl)éthane 40 est synthé-

tisé comme décrit dans la littérature [116][117].

6.Partie expérimentale

Les chromatographies sur silice sont faites avec SiO

Kieselgel 60 (March- erey-Nagel, granulométrie 0.04-0.0063). Les chromatographies sur couches minces (CCM) sont effectuées sur des plaques de SiO

Kieselgel 60F254 (Merck). Les spectres RMN

H et

C sont relevés sur un appareil Bru- cker 300, les déplacements chimiques (δ) sont donnés en ppm avec comme référence le TMS, les constantes de couplage (J ) sont données en Hz. Les spectres EI-MS (70eV) sont relevés sur un appareil VG Micromass 7070F.

Les transitions de phases sont étudiées par DSC (Mettler Toledo DSC 821) avec capsule d’aluminium, cycle chauffe-refroidissement effectué à une vitesse de 10˚C/min. Les textures des mésophases sont observées par microscopie en lumière polarisée. Les diffractogrammes sont relevés sur un appareil Brucker D8-Diffractomètre (Cu-Kα). Les spectres d’absorption ont été relevés sur un spectromètre Hewlett-Packard 8453 UV-Vis avec des cellules en quartz dont le trajet optique est de 1cm. Les analyses HPLC ont été réalisées sur un chro- matrographe Agilent 1100 Serie équipé d’une pompe G1361A, d’un détecteur UV-Visible MWDG1365B et muni d’une colonne ZORBAXCN (7µm) de 21.2

× 250mm.

6.1.1 Procédures générales

Procédure 1 : Réaction de monoalkylation

Une solution d’oligothiophène (2.12 mmol) dans 10 mL de THF sec est

refroidie jusque −78

C. A cette solution , on ajoute goutte à goutte 1.5

équivalent de n-Buli (1.6M dans l’hexane). Ce mélange est agité pendant 15

minutes à −78

C. On ajoute ensuite 3 équivalents de t -BuOK (1M dans le

6.1 Synthèse THF). On agite cette solution, de nouveau, pendant 15 minutes à −78

C avant d’y ajouter 1 équivalents de l’haloalkyle. La température du mélange réactionnel remonte doucement à température ambiante et le mélange est agité toute la nuit. La réaction est ensuite arrêtée par l’addition de 10 ml d’eau. Le mélange réactionnel est extrait à l’hexane (3 x 10 mL). La phase organique est séchée sur MgSO

. Le liquide obtenu est purifié par chromato- graphie sur colonne de silice avec l’hexane comme éluant.

Procédure 2 : Réaction de dialkylation

Une solution d’oligothiophène (2.12 mmol) dans 10 mL de THF sec est refroidie jusque −78

C. A cette solution , on ajoute goutte à goutte 4 équi- valents de n-BuLi (1.6M dans l’hexane). Ce mélange est agité pendant 15 minutes à -78˚C. On ajoute ensuite 8 équivalents de t -BuOK (1M dans le THF). On agite cette solution, de nouveau, pendant 15 minutes à −78

C avant d’y ajouter 2.5 équivalents de l’haloalkyle. La température du mélange réactionnel remonte doucement à température ambiante et le mélange est agité toute la nuit. La réaction est ensuite arrêtée par l’addition de 10ml d’eau. Le mélange réactionnel est extrait à l’hexane (3 x 10 mL). La phase organique est séchée au M gSO

et le solvant est évaporé. Le solide ainsi obtenu est recristallisé à partir d’un mélange de méthanol et toluène.

Procédure 3 : Synthèse des esters boriques

Une solution d’alkyloligothiophène (2.12 mmol) dans 10 mL de THF sec

est refroidie jusque −78

C. A cette solution , on ajoutte goutte à goutte 1.5

équivalents de n-Buli (1.6 M dans l’hexane). Ce mélange est agité pendant

15 minutes à −78

C. On ajoute ensuite 1.2 équivalents de 2-isopropoxy-

4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane 36. On agite cette solution, de nou-

6.Partie expérimentale

veau, pendant 30 minutes à −78

C. La température du mélange réactionnel remonte doucement à température ambiante et le mélange est agité durant 3 heures. La solution est ensuite versée sur 50 ml d’éther, puis sur de la glace pilée avant l’ajout de 2 mL de HCl(aq) (2 M). Le mélange ainsi obtenu est extrait à l’éther (3 x 10 mL). La phase organique est séchée sur du M gSO

et le solvant est évaporé. Le produit obtenu est utilisé tel quel, sans purification supplémentaire.

Procédure 4 : Monocouplage de Suzuki

Une suspension de pinacolborane ester (7.5 mmol) dans de l’éthanol (10 mL) et une solution de K

CO

(47.5 mmol) dans l’H

O (10 mL) sont ad- ditionnées à une solution d’un dérivé bromé (5 mmol) et [P d(P P h

)

] (61 mg, 0.05 mmol) dans du toluène (20 mL). Cette solution est agitée pendant 45 minutes à 75

C. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi et extrait à l’hexane (3 x 10 mL). La phase organique est séchée sur du M gSO

et le sol- vant est évaporé. Le solide ainsi obtenu est recristallisé à partir d’un mélange de méthanol et de toluène.

Procédure 5 : Dicouplage de Suzuki

Une suspension de pinacolborane ester (15 mmol) dans de l’éthanol (20

mL) et une solution de K

CO

(95.0 mmol) dans l’H

O (20 mL) sont addi-

tionnées à une solution d’un dérivé dibromé (5 mmol) et [P d(P P h

)

] (122

mg, 0.10 mmol) dans du toluène (40 mL). Cette solution est agitée pendant

24 heures à 75

C. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi et extrait à

l’hexane (3 x 20 mL). La phase organique est séchée sur du M gSO

et le sol-

vant est évaporé. Le solide ainsi obtenu est recristallisé à partir d’un mélange

de méthanol et de toluène.

6.2 Oligothiophènes Procédure 6 : Monobromation

4 mmol d’oligothiophénes sont dissoutes dans 2 mL de DMF, 1 équivalent de NBS mis en solution dans 3 mL DMF est ajouté goutte à goutte à la solution d’oligothiophène. La solution est agitée toute la nuit à température ambiante. On ajoute ensuite un volume d’eau équivalent au volume de DMF et le mélange est extrait à l’hexane (3 x 50 mL). La phase organique est ensuite rincée à l’eau. La phase organique est sèchée sur M gSO

et ensuite le solvant est évaporé.

6.2 Oligothiophènes

Thiophènes

5-Dodécylthiophène 38c : préparé suivant la procédure 1 à par- tir de 2-Bromothiophène 32 (510 mg, 2.98 mmol) et 1-iodododécane (0.39 mL, 2.98 mmol). On obtient un liquide transparent purifié par colonne de chromatographie avec de l’hexane comme éluant. Rendement : 86%.

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.11 (dd, J = 5.1, J =1.1, 1H), 6.92 (dd, J = 5.1, J = 3.3, 1H), 6.77 (d, J = 3.3, 1H), 2.81 (t, J = 7.3, 2H), 1.67 (quint, J = 6.6, 2H), 1.46-1.26 (m, 18H), 0.88 (d, J = 6.6, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 146.0, 126.6, 123.8, 122.6, 33.8, 31.9, 31.8, 31.6, 29.9, 29.7, 29.6, 29.5, 29.3, 29.1, 22.6, 14.1 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S ([M

]) : 252.1912 ; mesuré : 252.1905. CCM Rf(hexane) : 0.50.

5-(3,7-Diméthyloctylthiophène) 38d : préparé suivant la procédure

1 à partir de 2-bromothiophène 32 (510 mg, 2.98 mmol) et 1-bromo-3,7-

diméthyloctane (0.63 mL, 2.98 mmol). On obtient un liquide transparent

6.Partie expérimentale

purifié par colonne de chromatographie avec de l’hexane comme éluant. Ren- dement : 90%.

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.11 (dd, J = 5.1, J = 1.1, 1H), 6.92 (dd, J = 5.1, J = 3.6, 1H), 6.77 (d, J = 3.6, 1 H), 3.75 (t, J = 6.6, 2H), 2.84-2.76 (m, 2 H), 1.88-1.14 (m, 8H), 0.92 (d, J = 2.5, 3H), 0.87 (d, J = 2.5, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 146.1, 126.6, 123.7, 122.6, 39.3, 39.1, 37.1, 32.3, 27.9, 27.5, 24.7, 22.7, 22.6, 19.5 ppm. HR-EI- MS : calculé pour C

H

S ([M

]) : 224.1599 ; mesuré : 224.1609. UV-Vis : λmax (nm)= 235 ( = 6540 L cm

mol

)

5-((R)-3,7-Diméthylocta-6-ényl)thiophène) 38e : préparé suivant la procédure 1 à partir de 2-bromothiophène 32 (510 mg, 2.98 mmol) et 1-bromo-3,7-diméthyloct-2-ène (0.40 mL, 2.98 mmol). On obtient un liquide transparent purifié par colonne de chromatographie avec de l’hexane comme éluant. Rendement : 73%.

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.11 (dd, J = 5.1, J = 1.1, 1H), 6.92 (dd, J = 5.1, J = 3.6, 1H), 6.77 (d, J = 3.6, 1H), 5.11 (t, J = 7.0, 1H), 2.85 (t, J = 3.6, 2H), 1.99 (m, 2H), 1.59-1.48 (m, 5H),1.69 (s, 3H), 1.61 (s, 6H) ppm

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 136.8, 127.2, 126.6, 124.0, 123.7, 122.6, 38.8, 36.8, 31.8, 27.7, 25.4, 22.6, 17.8, 16.1 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S ([M

]) : 222.1442 ; mesuré : 222.1433. CCM : Rf(hexane) : 0.51

5-(3,7-Diméthylocta-2,6-diényl)thiophène) 38f : préparé suivant la

procédure 1 à partir de 2-bromothiophène 32 (510 mg, 2.98 mmol) et

1-bromo-3,7-diméthylocta-2,6-diène (0.38 mL, 2.98 mmol). On obtient un

liquide transparent purifié par colonne de chromatographie avec l’hexane

6.2 Oligothiophènes comme éluant. Rendement : 82%.

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.11 (dd, J = 5.1, J = 1.1, 1H), 6.92 (dd, J = 5.1, J = 3.6, 1H), 6.77 (d, J =3.6, 1H), 5.40 (t, J =7.3, 1H), 5.11 (t, J = 7.3, 1H), 3.54 (d, J = 6.6, 2H), 2.10-2.00 (m, 4H), 1.70 (s, 3H), 1.69(s, 3H), 1.61 (s, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ

= 136.8, 127.2, 126.6, 124.1, 124.0, 122.9,122.5, 122.3, 39.6, 28.7, 26.5, 25.7, 17.8, 16.1 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S ([M

]) : 220.1286 ; mesuré : 220.1333. CCM : Rf(hexane) : 0.47

5-(3,7,11-Triméthyldodéca-2,6,10-triényl)thiophène 38g : préparé suivant la procédure 1 à partir de 2-bromothiophène 32 (510 mg, 2.98 mmol) et 1-bromo-3,7,11-triméthyldodéca-2,6,10-triène (0.27 mL, 2.98 mmol). On obtient un liquide transparent purifié par colonne de chromatographie avec de l’hexane comme éluant. Rendement : 82%.

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.11 (dd, J = 5.1, J =1.1, 1H), 6.92 (dd, J = 5.1, J = 3.6, 1H), 6.77 (d, J = 3.6, 1H), 5.40 (t, J = 7.3, 1H), 5.10-5.07 (m, 5H), 3.53 (d, J = 7.3, 2H), 2.20-2.00(m, 8H), 1.53 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.05 (s, 3H)ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 136.8 ; 127.2 ; 126.7 ; 124.4 ; 124.1 ; 124.0, 123.8, 122.9, 122.3, 121.5, 39.7, 36.6, 28.4, 26.7, 26.4, 25.7, 20.5, 17.7, 16.0 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S ([M

]) : 288.1912 ; mesuré : 288.2001. CCM : Rf(hexane) : 0.53

5-(2-Ethylhexyl)thiophène 38h : préparé suivant la procédure 1 à par-

tir de 2-bromothiophène 32 (510 mg, 2.98 mmol) et 1-bromo-2-éthylhexane

(0.8 ml, 2.98 mmol). La solution est portée à reflux pendant une nuit. On

obtient un liquide transparent purifié par colonne de chromatographie avec

de l’hexane comme éluant. Rendement : 82%.

6.Partie expérimentale

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.11 (dd, J = 5.1, J =1.1 ,1 H), 6.92 (dd, J = 5.1, J = 3.3 , 1 H), 6.76 (d, J = 3.3, 1H), 3.29 (dd, J = 4.8, J = 1.8, 2H), 2.75 (d, J = 7.0, 2H), 1.39-1.20 (m, 7H), 0.95-0.83 (m, 6H) ppm

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 146.1, 126.6, 123.7, 122.6, 32.0, 29.8 (2C), 29.7, 29.5, 22.9, 14.1 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S ([M

]) : 196.1286 ; mesuré : 196.1287 . CCM : Rf(hexane) : 0.52

2-Octyl-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)thiophène 33b : préparé suivant la procédure 3 à partir de 2-octylthiophène 38 (415 mg, 2.12 mmol) et de 2-isopropoxy-4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane 36 (0.5 mL, 2.54 mmol). On obtient un liquide rose. Rendement : 97%.

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.45 (d, J = 3.7, 1H), 6.84 (d, J = 3.3, 1H), 3,75 (t, J = 6.6, 2H), 1.85 (quint, J = 6.6, 2H), 1.39-1.22 (m, 22H), 0.88 (t, J = 6.9, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 153.7, 137.3, 125.7, 83,8, 31.8, 31.6, 30.1, 29.3, 29.2, 29.0, 24.7, 22.6, 14.0 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

BO

S ([M

]) : 322.2138 ; mesuré : 322.2132. CCM : Rf(hexane/DCM : 9 :1) : 0.30.

2-Dodécyl-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)thiophène 33c : préparé suivant la procédure 3 à partir de 2-dodécylthiophène 38c (534 mg, 2.12 mmol) et de 2-isopropoxy-4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane 36 (0.5 mL, 2.54 mmol). On obtient un liquide rose. Rendement : 96%

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.45 (d, J = 3.3, 1H), 6.85 (d,

J = 3.3, 1H), 2.84 (t, J = 7.7, 2H), 1.67 (quint, J = 7.0, 2H), 1.33-1.25 (m,

36H), 0.88 (t, J = 7.3, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ =

153.8, 137.3, 125.8, 83.8, 31.9, 31.7, 30.1, 29.6, 29.5, 29.3, 29.1, 26.2, 25.4,

24.8, 24.7, 22.7, 14.1, 13.9 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

BO

S ([M

]) :

6.2 Oligothiophènes 378.2764 ; mesuré : 378.2801. CCM : Rf(hexane/DCM : 9 :1) : 0.34.

2-(3,7-Diméthyloctyl)-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane- 2-yl)thiophène 33d : préparé suivant la procédure 3 à partir de 2-(3,7- diméthyloctyl)-thiophène 38d (534 mg, 2.12 mmol) et de 2-isopropoxy-4,4,5,5- tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane 36 (0.5 mL, 2.54 mmol). On obtient un li- quide rose. Rendement : 96%

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.45 (d, J = 3.3, 1H), 6.85 (d, J = 3.3, 1H), 2.84 (t, J = 7.7, 2H), 1.67 (quint, J = 7.0, 2H), 1.34 (s, 3H), 1.33-1.23 (m, 23H), 0.88 (t, J = 7.3, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 154.0, 137.7, 125.7, 83.8, 39.3, 38.9, 37.0, 32.1, 27.9, 27.8, 24.8, 24.7, 22.7, 22.6, 19.4 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

BO

S ([M

]) : 350.2451 ; mesuré : 350.2434. CCM : Rf(hexane/DCM : 9 :1) : 0.32.

2-(3,7-Diméthyloct-2-ényl)-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane- 2-yl)thiophène 33e : préparé suivant la procédure 3 à partir de 2-(3,7-

diméthyloct-2-ène)-thiophène (471 mg, 2.12 mmol) 38e et de 2-isopropoxy- 4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane 36 (0.5 mL, 2.54 mmol). On obtient un liquide rose. Rendement : 96%.

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.46 (d, J = 3.6, 1H), 6.85 (d, J = 3.7, 1H), 5.1 (t, J = 7.3, 1H), 2.87 (t, J = 7.7, 2H), 1.97 (quad, J = 7.7, 2H), 1.68 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.40-1.21 (m, 20H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 153.9, 137.3, 125.8, 83.8, 38.8, 36.8, 31.8, 31.6, 27.7, 25.7, 25.4, 24.8, 22.6, 19.3, 17.6, 14.1. HR-EI-MS : calc pour C

H

BO

S ([M

]) : 348.2294 ; mesuré : 328.2339. CCM : Rf(hexane/DCM : 9 :1) : 0.33.

2-(3,7-Diméthyloct-2,6-diényl)-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxa-

borolane-2-yl)thiophène 33f : préparé suivant la procédure 3 à partir de

6.Partie expérimentale

2-(3,7-diméthyloct-2,6-diényl)-thiophène 38f (466 mg, 2.12 mmol) et de 2- isopropoxy-4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane 36 (0.5 ml, 2.54 mmol).

On obtient un liquide rose. Rendement : 96%.

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.45 (d, J = 3.3, 1H), 6.85 (d, J = 3.3, 1H), 5.4 (t, J = 7.3, 1H), 5.12-5.07 (m, 1H), 3.55 (d, J = 7.7, 2H), 1.87-1.21 (m, 25H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 152.9, 137.3, 125.6, 83.8, 39.5, 28.4, 26.4, 26.2, 25.7, 25.6, 25.4, 24.7, 17.7, 16.0, 13.9 HR-EI-MS : calc pour C

H

BO

S ([M

]) : 346.2138 ; mesuré : 346.2147.

CCM : Rf(hexane/DCM : 9 :1) : 0.33.

2-(3,7,11-Triméthyldodéca-2,6,10-triényl)-5-(4,4,5,5-tétraméthyl- 1,3,2-dioxaborolane-2-yl)-thiophène 33g : préparé suivant la procédure 3 à partir de 2-(3,7,11-triméthyldodécyl-2,6,10-triène)thiophène 38g (610 mg, 2.12 mmol) et (0.5 ml, 2.54 mmol) de 2-isopropoxy-4,4,5,5-tétraméthyl- 1,3,2-dioxaborolane 36. On obtient un liquide rose. Rendement : 96%.

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.45 (d, J = 3.6, 1H), 6.85 (d, J = 3.6, 1H), 5.4 (t, J = 7.3, 1H), 5.16-5.06 (m, 2H), 3.55 (d, J = 7.3, 2H), 2.12-1.18 (m, 32H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 150.2, 138.5, 124.4, 83.9, 39.7, 36.9, 36.6, 31.6, 26.7, 26.6, 26.4, 25.7, 25.6, 25.4, 24.8, 24.7, 22.6, 17.7, 16.1, 13.9. HR-EI-MS : calc pour C

H

BO

S ([M

]) : 414.2764 ; mesuré : 414.2821. CCM : Rf(hexane/DCM : 9 :1) : 0.38.

2-(2-Ethylhexyl)-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)-

thiophène 33h : préparé suivant la procédure 3 à partir de (416 mg, 2.12

mmol) de 2-(2-éthylhexyl)-thiophène 38h et de 2-isopropoxy-4,4,5,5-tétraméthyl-

1,3,2-dioxaborolane 36 (0.5 ml, 2.54 mmol). On obtient un liquide rose. Ren-

dement : 96%.

6.2 Oligothiophènes

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.46 (d, J = 3.6, 1H), 6.85 (d, J = 3.6, 1H), 2.79 (d, J = 6.6, 2H), 1.42-1.23 (m, 21H), 0.92-0.85 (m, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 152.3, 137.2, 126.5, 83.9, 32.0, 29.8 (2C), 29.7, 29.5, 25.7, 24.9, 22.9, 14.1 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

BO

S ([M

]) : 322.2138 ; mesuré : 322.2203. CCM : Rf(hexane/DCM : 9 :1) : 0.33.

Bithiophène

5,5’-Dioctyl-2,2’-bithiophène 27a : préparé suivant la procédure 2 à partir de 2,2’-bithiophène 12 (250 mg, 1.5 mmol) et 1-iodooctane (0.51 ml).

Le solide obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice avec l’hexane comme éluant, on obtient un solide jaune. Rendement : 93%.

M.p. : 43

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.89 (d, J = 3.5, 2 H), 6.64 (d, J = 3.5, 2 H), 2.77 (t, J = 7.5, 4H), 1.64 (quint, J = 7.7, 4H), 1.42-1.25 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.8, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25 ˚C) : δ = 144.7, 135.3, 124.5, 122.6, 31.8, 31.6, 30.1, 29.3, 29.2, 29.1, 22.6, 14.1 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S

([M

]) : 390.2415 ; mesuré : 390.2372. UV-Vis : λmax (nm)= 315 ( = 12600 l cm

mol

).

5,5’-(3,7-diméthyloctyl)-2,2’-bithiophène 27b : préparé suivant la procédure 2 à partir de 2,2’-bithiophène 12 (250 mg, 1.5 mmol) et 1-iodo- 3,7-diméthyloctane(1.005 g). Le solide obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice avec l’hexane comme éluant, on obtient un solide jaune.

Rendement : 90%.

M.p. : 32

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.89 (d, J = 3.5, 2

H), 6.64 (d, J = 3.5, 2 H), 2.39-2.20 (m, 2H), 1.72-1.63 (m, 2H), 1.56-1.44 (m,

6.Partie expérimentale

4H), 1.35-1.20 (m, 4H), 1.18-1.08 (m, 8H), 0.92 (d, J = 2.5, 3H), 0.88 (d, J = 2.5, 3H)

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25˚C) : δ = 144.7, 135.3, 124.5, 122.6, 39.3, 38.7, 37.0, 32.3, 27.9, 27.8, 24.7, 22.7, 22.6, 19.5 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S

([M

]) : 446.3041 ; mesuré : 446.3102.

Terthiophènes

5,5”-Dihexyl-2,2’ :5’,2”-terthiophène 5a : préparé suivant la pro- cédure 2 à partir de terthiophène 13 (500 mg, 2.21 mmol) et 1-iodohexane (0.59 mL). Le produit brut est recristallisé à partir d’un mélange métha- nol/toluène pour donner un solide jaune. Rendement : 85%.

DSC : K 51

C SmG 80

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.97 (s, 2H), 6.96 (d, J = 3.5, 2H), 6.67 (d, J = 3.5, 2H), 2.79 (t, J = 7.6, 4H), 1.63 (quint, J = 7.3, 4H), 1.42-1.25 (m, 12H), 0.89 (t, J = 6.9, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.4, 136.1, 134.6, 124.7, 123.4, 123.1, 31.6 (4 C), 30.2, 28.7, 22.6, 14.1 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S

([M

]) : 416.1666 ; mesuré : 416.1671. UV-Vis : λ max (nm)= 363 ( = 30900 L cm

mol

).

5,5”-Diheptyl-2,2’ :5’,2”-terthiophène 5b : préparé suivant la pro- cédure 2 à partir de terthiophène 13 (500 mg, 2.12 mmol) et d’ 1-iodoheptane (0.65 mL). Le produit brut est recristallisé à partir d’un mélange métha- nol/toluène pour donner un solide jaune. Rendement : 80%.

DSC : K 52

C SmG 79

C SmF 84

C SmC 90

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.97 (s, 2H), 6.96 (d, J = 3.6, 2H), 6.67 (d, J = 3.6, 2H), 2.78 (t, J = 7.5, 4H), 1.68 (quint, J = 7.7, 4H), 1.42-1.25 (m, 16H), 0.88 (t, J

= 6.9, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.4, 136.1, 134.6,

6.2 Oligothiophènes 124.7, 123.4, 123.1, 31.7, 31.6, 30.2, 29.0 (4C), 22.6, 14.1 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S

([M

]) : 444.1979 ; mesuré : 444.1970. UV-Vis : λmax (nm)= 363 ( = 28800 L cm

mol

).

5,5”-Dioctyl-2,2’ :5’,2”-terthiophène 5c : préparé selon la procé- dure 2 à partir de terthiophène 13 (500 mg, 2.12 mmol) et d’1-iodooctane (0.73 mL). Le produit brut est recristallisé à partir d’un mélange métha- nol/toluène pour donner un solide jaune. Rendement : 85%.

DSC : K 64

C SmG 70

C SmF 85

C SmC 90

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.97 (s, 2H) ,6.96 (d, J = 3.5, 2H), 6.67(d, J = 3.5, 2H), 2.80 (t, J = 7.5, 4H), 1.68 (quint, J = 7.2, 4H), 1.42-1.25 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.9, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.7, 130.4, 126.6, 123.9, 122.7, 111.5, 31.8, 31.9, 29.9, 29.3, 29.2, 29.1, 29.7, 14.1 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S

([M

]) : 472.2292 ; mesuré : 472.2282.

UV-Vis : λ max(nm)= 363 ( = 31200 L cm

mol

).

5,5”-Dinonyl-2,2’ :5’,2”-terthiophène 5d : préparé selon la procé- dure 2 à partir de terthiophène 13 (500 mg, 2.12 mmol) et de 1-iodononane (0.84 mL). Le produit brut est recristallisé à partir d’un mélange métha- nol/toluène pour donner un solide jaune. Rendement : 85%.

DSC : K 68

C SmF 92

C SmC 99

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.96 (s, 2H) , 6.95 (d, J =3.6, 2H), 6.66 (d, J = 3.6, 2H), 2.76 (t, J = 7.5, 4H), 1.68 (quint, J = 7.7, 4H), 1.45-1.28 (m, 24H), 0.88 (t, J = 6.9, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.4, 136.1, 134.6, 124.7, 123.4, 123.1, 31.9, 31.6, 30.2, 29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 22.7, 14.1 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S

([M

]) : 500.2605 ; mesuré : 500.2588.

UV-Vis : λmax(nm)= 363 ( = 29600 L cm

mol

).

6.Partie expérimentale

5,5”-Di(3,7-diméthyloctyl)-2,2’ :5’,2”-terthiophène 5e : préparé suivant la procédure 2 à partir de terthiophène 13 (500 mg, 2.12 mmol) et de 1-iodo-3,7-diméthyloctane (0.86 mL). Le produit brut est recristallisé à partir d’un mélange méthanol/toluène pour donner un solide jaune. Ren- dement : 88%.

M.p. 45

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.96 (s, 2H) , 6.95 (d, J = 3.6, 2H), 6.67 (d, J = 3.6 ,2H), 2.39-2.20 (m, 2H), 1.72-1.63 (m, 2H), 1.56-1.44 (m, 4H), 1.35-1.20 (m, 4H), 1.18-1.08 (m, 8H), 0.92 (d, J = 2.5, 3H), 0.88 (d, J = 2.5, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.6, 136.1, 134.6, 124.6, 123.4, 123.1, 39.3, 38.7, 37.0, 32.3, 27.9, 27.8, 24.7, 22.7, 22.6, 19.5 ppm. EI-MS : m/z (%) : 528 ([M

]). HR-EI-MS : calc pour C

H

S

([M

]) : 528.2918 ; mesuré : 528.2919. UV-Vis : λmax (nm)= 363 ( = 30900 L cm

mol

).

5,5”-Di(5-méthylhexyl)-2,2’ :5’,2”-terthiophène 5f : préparé sui- vant la procédure 2 à partir de terthiophène 13 (500 mg, 2.12 mmol) et d’1-iodo-5-méthylhexane (1.13 g). Le produit brut est purifié par chromato- graphie sur silice flash avec l’hexane comme éluant pour donner un solide jaune. Rendement : 85%.

M.p. 85

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.97 (s, 2H) , 6.96 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 6.68 (d, J = 3.5, 2H), 2.80 (t, J = 7.5, 4H), 1.67 (quint, J = 7.5, 4H), 1.50-1.58 (m, 2H), 1.36-1.50 (m, 4H), 1.20-1.30 (m, 4H), 0.88 (d, J = 7.0, 12H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.4, 136.1, 134.6, 124.8, 123.4, 123.2, 38.7, 31.8, 30.2, 27.9, 26.9, 22.6 ppm. HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

S

([M

]) : 444.1979 ; mesuré : 444.1968.

5-Hexyl-2,2’ :5’,2”-terthiophène 28a : préparé selon la procédure

6.2 Oligothiophènes 4 à partir de 5-hexyl-5’-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,2,3-dioxaborolane-2-yl)-2,2’- bithiophène 30b (1.00 g, 3.0 mmol) et de 5-bromothiophène 32 (0.2 mL, 2.0 mmol). Le produit brut est purifié par recristallisation dans un mélange méthanol/toluène pour donner une solide jaune. Rendement : 47%.

M.p. 57

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.20 (dd, J = 5.1, J = 1.1, 1H), 7.15 (dd, J = 3.3, J = 1.1, 1H), 7.06 (d, J = 3.6, 1H), 6.98-7.03 (m, 3H), 6.69 (d, J = 3.6, 1H), 2.80 (t, J = 7.5, 2H), 1.69 (quint, J = 7.5, 2H), 1.27-1.44 (m, 6H), 0.90 (t, J = 6.6, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.6, 137.3, 136.8, 135.5, 134.4, 127.8, 124.8, 124.3,124.2, 123.5, 123.4, 31.6 (2C), 30.2, 28.7, 22.6, 14.1 ppm. HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

S

([M

]) : 332.0727 ; mesuré : 332.0711.

5-Octyl-2,2’ :5’,2”-terthiophène 28b : préparé suivant la procédure 4 à partir du 5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,2,3-dioxaborolane-2-yl)-2,2’-bithiophène 30a (1.17 g, 3.0 mmol) et de 2-bromo-5-octylthiophène 31a (540 mg, 2.0 mmol). Le produit brut est purifié par recristallisation à partir d’un mélange méthanol/toluène pour obtenir un solide jaune. Rendement : 60%.

M.p. 69

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.20 (dd, J = 5.1, J = 1.1, 1H), 7.17 (dd, J = 3.6,J = 1.1, 1H), 7.05 (d, J = 3.6, 1H), 6.99-7.03 (m, 3H), 6.68 (d, J = 3.6, 1H), 2.79 (t, J = 7.5, 2H), 1.68 (quint, J = 7.5, 2H), 1.27-1.44 (m, 10H), 0.88 (t, J = 6.6, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.6, 137.3, 136.8, 135.5, 134.4, 127.8, 124.8, 124.3, 124.2, 123.5, 123.4, 31.9, 31.6, 30.2, 29.3, 29.2, 29.1, 22.7, 14.1 ppm.

HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

S

([M

]) : 360.1040 ; mesuré : 360.1025.

5-Dodécyl-2,2’ :5’,2”-terthiophène 28c : préparé suivant la pro-

cédure 4 à partir du 5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,2,3-dioxaborolane-2-yl)-2,2’-

6.Partie expérimentale

bithiophène 30a (1.695 g, 5.8 mmol) et 2-bromo-5-dodécylthiophène 31c (1.259 mg, 3.8 mmol). Le produit brut est purifié par recristallisation à par- tir d’un mélange méthanol/toluène pour obtenir un solide jaune. Rendement : 53%.

M.p. 88

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.20 (dd, J = 5.1, 1.1, 1H) ,7.17 (dd, J = 3.6, 1.1, 1H), 7.05 (d, J = 3.6, 1H), 6.99-7.03 (m, 3H), 6.68 (d, J = 3.6, 1H), 2.79 (t, J = 7.5, 2H), 1.68 (quint, J = 7.5, 2H), 1.27-1.44 (m, 10H), 0.88 (t, J = 6.6, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.6, 137.3, 136.8, 135.5, 134.4, 127.8, 124.8, 124.3, 124.2, 123.5, 123.4, 33.8, 31.9, 31.6, 30.2, 29.7, 29.6, 29.5, 29.3, 29.0, 23.6, 22.7, 14.1 ppm.

HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

S

(M

) : 402.1510 ; mesuré : 402.1535.

5-Hexyl-5’-octyl-2,2’ :5’,2”-terthiophène 7a : préparé suivant la pro- cédure 3 à partir du 5-hexyl-5’-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,2,3-dioxaborolane-2- yl)-2,2’-bithiophène 30a (1.0 g, 2.8 mmol) et de 2-bromo-5-octylthiophène 31b (500 mg, 1.82 mmol). Le produit brut est purifié par recristallisation à partir d’un mélange méthanol/toluène pour donner un solide jaune. Rende- ment : 60%.

DSC : Cr 52

C LC 65

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.96 (s, 2H) ,6.95 (d, J = 4.1, 2H), 6.67 (d, J = 4.1, 2H), 2.78 (t, J = 7.5, 4H), 1.68 (quint, J = 7.5, 4H), 1.28-1.40 (m, 16H), 0.86-0.92 (m, 6H) ppm.

13

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.4, 136.1, 134.6, 124.7, 123.4, 123.1, 31.8, 31.6, 31.5, 30.2, 29.3 , 29.2, 29.1, 28.7, 22.6, 22.5, 14.1, 14.0 ppm.

HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

S

([M

]) : 444.1979 ; mesuré : 444.1998.

5-Hexyl-5”-(5-méthylhexyl)-2,2’ :5’,2”-terthiophène 7b : préparé

suivant la procédure 1 à partir de 5-hexylterthiophène 28a (250 mg, 0.75

6.2 Oligothiophènes mmol) et du 1-iodo-5-méthylhexane (0.25 ml, 1.5 mmol). Le produit brut est purifié par chromatographie sur silice flash (hexane/toluène 9 : 1) suivi d’une recristallisation à partir d’un mélange méthanol/toluène pour obtenir un solide jaune. Rendement : 67%.

DSC Cr

32

C Cr

41

C SmG/H 79

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.96 (s, 2H), 6.95 (d, J = 4.1, 2H), 6.67 (d, J = 4.1, 2H), 2.78 (t, J = 7.5, 4H), 1.22-1.77 (m, 15H), 0.88-0.96 (m, 9H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.4, 136.1, 134.6, 124.7, 123.4, 123.2, 38.7, 31.8, 31.6, 30.2, 30.2, 28.7, 27.9, 26.9, 22.6, 22.5, 14.1 ppm. HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

S

([M

]) : 430.1823 ; mesuré : 430.1819.

5-(3,7-Diméthyloctyl)-5’-octyl-2,2’ :5’,2”-terthiophène 7c : pré- paré suivant la procédure 1 à partir de 5-octylterthiophène 28b (250 mg, 0.69 mmol) et de 1-bromo-3,7-diméthyloctane (0.22ml, 1.4 mmol). Le pro- duit brut est purifié par chromatographie sur silice flash (hexane/toluène 9 : 1) pour donner un solide jaune. Rendement : 60%.

DSC Cr 20

C [LC 33

C] SmG/H 43

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.96 (s, 2H) ,6.95 (d, J = 4.1, 2H), 6.67 (d, J = 4.1, 2H), 2.78 (t, J = 7.5, 4H), 1.10-1.80 (m, 22H), 0.80-0.96 (m, 12H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.4, 145.6, 136.1, 134.6, 134.6, 124.8, 124.6, 123.4, 123.1, 39.3, 38.9, 37.0, 32.3, 31.8, 31.6, 30.2, 29.3, 29.2, 29.1, 27.9, 27.8, 24.7, 22.7, 22.6, 19.5, 14.1 ppm. HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

S

([M

]) : 500.2605 ; mesuré : 500.2613.

5-Bromo-5’-hexyl-2,2’ :5’,2”-terthiophène 39a : préparé suivant la procédure 6 à partir de 5-hexylterthiophène 28a (250 mg, 0.76 mmol).

Le produit brut est purifié par recristallisation à partir d’un mélange de

6.Partie expérimentale

méthanol/toluène pour donner un solide jaune. Rendement : 77%

Mp : 105

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.98-6.96 (m, 4H) ,6.89 (d, J = 4.0, 1H), 6.68 (d, J = 3.7, 2H), 2.78 (t, J = 7.3, 2H), 1.68 (quint, J = 7.33, 2H), 1.32-1.25 (m, 4H), 0.89 (t, J = 6.6, 3H) ppm.

13

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 140.6, 140.2, 133.3, 130.6, 124.8, 124.5, 123.6, 123.5, 123.4, 122.4, 115.5, 112.7, 31.6 (2C), 30.2, 28.7, 22.6, 14.1 ppm. HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

BrS

([M

]) : 409.9832 ; mesuré : 409.9834.

5-Bromo-5’-dodécyl-2,2’ :5’,2”-terthiophène 39b : préparé suivant la procédure 6 à partir de 5-dodécylterthiophène 28c (250 mg, 0.60 mmol).

Le produit brut est purifié par recristallisation à partir d’un mélange de méthanol/toluène pour donner un solide jaune. Rendement : 79%

Mp :137

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.98-6.96 (m, 4H) ,6.89 (d, J = 3.7, 1H), 6.68 (d, J = 3.7, 2H), 2.78 (t, J = 7.3, 2H), 1.68 (quint, J = 7.33, 2H), 1.34-1.25 (m, 17H), 0.89 (t, J = 6.6, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 140.6, 140.2, 133.3, 130.6, 124.8, 124.5, 123.6, 123.5, 123.4, 122.4, 115.5, 112.7, 31.9, 31.6, 30.2, 29.7, 29.6, 29.5, 29.3, 29.0, 23.6, 22.7, 14.1 ppm. HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

BrS

([M

]) : 494.0771 ; mesuré : 494.0801.

Quaterthiophènes

5,5”’-Hexyl-2,2’ :5’,2” :5”,2”’-quaterthiophène 6a : préparé selon

la procédure 5 à partir de 5-bromo-5’-hexylbithiophène 34a (707 mg, 2.15

mmol) et du 5-hexyl-5’-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)bithio-

phène 30b (1.2 g, 3.22 mmol). Le produit brut est recristallisé à partir d’un

6.2 Oligothiophènes mélange méthanol/toluène pour donner un solide jaune. Rendement : 73%.

DSC : C 84

C Sm 180

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.03 (d, J = 3.7, 2H), 6.99 (s, 2H), 6.97 (d, J = 3.3, 2H), 6.68 (d, J = 3.3, 2H), 2.79 (t, J = 7.5, 4H), 1.68 (quint, J = 6.9, 4H), 1.45-1.10 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.3, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.6, 136.7, 135.3, 134.4, 124.8, 124.0, 123.5, 123.3, 31.5, 30.2, 28.7, 22.6, 14.1 ppm. HR- EI-MS : calc pour C

H

S

([M

]) : 498.1543 ; mesuré : 498.1533. UV-Vis : λmax (nm)= 395 ( = 23000 l cm

mol

)

5,5”’-Dioctyl-2,2’ :5’,2” :5”,2”’-quaterthiophène 6b : préparé selon la procédure 5 à partir de 5,5’-dibromobithiophène 37 (235 mg, 0.8 mmol) et du 5-octyl-5’-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)thiophène 33b (845 mg, 2.18 mmol). Le produit brut est recristallisé à partir d’un mélange méthanol/toluène pour donner un solide jaune. Rendement : 65%.

DSC : Cr 82

C Sm 158

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.03 (d, J = 3.7, 2H), 6.99 (s, 2H), 6.97 (d, J = 3.3, 2H), 6.68 (d, J = 3.3, 2H), 2.79 (t, J = 7.5, 4H), 1.68 (quint, J = 6.9, 4H), 1.45-1.10 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.3, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.6, 136.7, 135.3, 134.4, 124.8, 124.0, 123.5, 123.3, 31.8, 31.6, 30.2, 29.3, 29.2, 29.1, 22.6, 14.1. HR-EI-MS : calc pour C

H

S

([M

]) : 554.2169 ; mesuré : 554.2169.

UV-Vis : λmax (nm)= 395 ( = 23000 l cm

mol

).

5,5”’-Di(dodécyl)-2,2’ :5’,2” :5”,2”’-quaterthiophène 6c : préparé

suivant la procédure 5 à partir de 5,5’-dibromobithiophène 37 (100 mg, 0.3

mmol) et de 2-dodécyl-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)thio-

phène 33c (346 mg, 0.9 mmol). Le produit brut est purifié par recristalli-

sation à partir d’un mélange méthanol/toluène, on obtient un solide jaune.

6.Partie expérimentale Rendement : 45%.

DSC : Cr 91

C CL 162

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.01 (d, J = 3.7, 2H), 6.98 (s, 2H), 6.96 (d, J = 3.3, 2H), 6.67 (d, J = 3.3, 2H), 2.79 (t, J = 7.3, 4H), 1.68 (quint, J = 6.2, 4H), 1.45-1.23 (m, 36H), 0.88 (t, J = 6.6, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.6, 136.7, 135.3, 134.4, 124.8, 124.0, 123.5, 123.3, 31.9, 31.6, 30.1, 29.7, 29.6, 29.5, 29.3, 24.3, 23.1, 23.0, 22.7, 14.1 ppm. HR-EI-MS : m/z : calculé pour C

H

S

([M

]) : 666.3421 ; mesuré : 666.3401.

5,5”’-Di(-3,7-diméthyloctyl)-2,2’ :5’,2” :5”,2”’-quaterthiophène 6d : préparé suivant la procédure 5 à partir de 5,5’-dibromobithiophène 37 (118 mg, 0.5 mmol) et du 5-(3,7-diméthyloctyl)-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2- dioxaborolane-2-yl)thiophène 33d (500 mg, 1.43 mmol). Le produit brut est purifié par recristallisation à partir d’un mélange méthanol/toluène. Rende- ment : 56%.

DSC : Cr

42

C (CL

58

C)(CL

65

C) CL

127

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.99-7.07 (m, 6H), 6.71 (d, J = 3.4, 2H), 2.70- 2.90 (m, 4H), 1.65-1.75 (m, 2H), 1.07-1.55 (m, 18H), 0.93 (d, J = 6.2, 6H), 0.87 (d, J = 8.1, 12H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.9, 136.7, 135.4, 134.4, 124.7, 124.0, 123.5, 123.4, 39.3, 38.9, 37.0, 32.3, 27.9, 27.8, 24.7, 22.7, 22.6, 19.5 ppm. HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

S

([M

]) : 610.2801 ; mesuré : 610.2795.

5,5”’-Di((R)-3,7-diméthylocta-6-ényl)-2,2’ :5’,2” :5”,2”’-quater-

thiophène 6e : préparé suivant la procédure 5 à partir de 5,5’-dibromobithiophène

37 (216 mg, 0.7 mmol) et de 5-(3,7-diméthyloctyl-6-ène)-5’-(4,4,5,5-tétraméthyl-

1,3,2-dioxaborolane-2-yl)thiophène 33e (700 mg, 2.0 mmol). Le produit brut

6.2 Oligothiophènes est purifié par recristallisation à partir d’un mélange méthanol/toluène. Ren- dement : 43%.

Mp : 90

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.03 (d, J = 3.7, 2H), 6.98 (s, 2H), 6.96 (d, J = 3.3, 2H), 6.67 (d, J = 3.3, 2H), 5.10 (t, J = 7.3, 2H), 3.49 (d, J = 5.5, 4H), 1.99 (n, J = 7.7, 2H), 1.61 (s, 6H), 1.58-1.47 (m, 12H), 0.95 (s, 6H), 0.93 (s, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 144.8, 136.7, 135.3, 134.6, 131.6, 124.8, 124.0, 123.9, 123.5, 123.3, 38.8, 36.8, 31.8, 27.7, 25.4, 22.6, 17.8, 16.1 ppm. HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

S

([M

]) : 606.2482 ; mesuré : 606.2501.

5,5”’-Di(3,7-diméthylocta-2,6-diényl)-2,2’ :5’,2” :5”,2”’-quaterthiophène 6f : préparé suivant la procédure 5 à partir de 5,5’-dibromobithiophène

34 (119 mg, 0.5 mmol) et de 5-(3,7-diméthyloct-2,6-diényl)-5’-(4,4,5,5-tétra- méthyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)thiophène 33f (500 mg, 1.5 mmol). Le pro- duit brut est purifié par recristallisation dans un mélange méthanol/toluène, on obtient un solide jaune. Rendement : 40%.

Mp : 117

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.01 (d, J = 3.7, 2H), 6.98 (s, 2H), 6.96 (d, J = 3.3, 2H), 6.67 (d, J = 3.3, 2H), 5.40 (t, J = 7.3, 2H), 5.12 (t, J = 6.6, 2H), 3.50 (d, J = 7.3, 4H), 2.15-2.05 (m, 8H), 1.71 (s, 6H), 1.70 (s, 6H), 1.61 (s, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 144.8, 137.5, 136.7, 135.4, 134.8, 131.6, 124.7, 124.1, 123.9, 123.6, 123.4, 121.8, 39.6, 28.7, 26.5, 25.7, 17.7, 16.1 ppm. HR-EI-MS : m/z : calculé pour C

H

S

(M

) : 602.2169 ; mesuré :602.2204.

5,5”’-Di(3,7,11-triméthyldodéca-2,6,10-triényl)-2,2’ :5’,2” :5”,2”

’-quaterthiophène 6g : préparé suivant la procédure 5 à partir de 5,5’-

dibromobithiophène 37 (79 mg, 0.2 mmol) et de 5-(3,7,11-triméthyldodécyl-

6.Partie expérimentale

2,6,11-triène)-5’-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)thiophène 33g (573 mg, 1.4 mmol). Le produit brut est purifié par recristallisation à partir d’un mélange méthanol/toluène. On obtient un solide jaune. Rendement : 31%.

Mp : 65

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.01 (d, J = 3.7, 2H), 6.98 (s, 2H), 6.96 (d, J = 3.3, 2H), 6.67 (d, J = 3.3, 2H), 5.40 (t, J = 7.3, 2H), 5.18-5.06 (m, 4H), 3.50 (d, J = 7.3, 4H), 2.18-2.96 (m, 16H), 1.70 (s, 6H), 1.67 (s, 6H), 1.60 (s, 6H), 1.61 (s, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

+ CS

, 25

C) : δ = 144.2, 136.3, 135.3, 134.6, 130.5, 126.4, 124.0, 124.5, 123.5, 123.9, 123.6, 123.3, 122.8, 122.4, 121.4, 39.7, 39.5, 28.4, 26.7, 26.4, 25.6, 17.5, 15.9, 15.8 ppm. HR-EI-MS : m/z : calculé pour C

H

S

([M

]) : 738.3421 ; mesuré : 738.3409.

5,5”’-(2-Ethylhexyl)-2,2’ :5’,2” :5”,2”’-quaterthiophène 6h : pré- paré suivant la procédure 5 à partir de 5,5’-dibromobithiophène 37 (269 mg, 0.7 mmol) et de 5-(2-étylhexyl)-5’-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane- 2-yl)thiophène 33h (350 mg, 1 mmol). Le produit brut est purifié par recris- tallisation dans un mélange méthanol/toluène. Rendement : 10%.

DSC : Cr 59

C CL 110

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.01 (d, J = 3.7, 2H), 6.98(s, 2H), 6.96 (d, J = 3.3, 2H), 6.67 (d, J = 3.3, 2H), 2.73 (d, J = 6.6, 4H), 1.39-1.14 (m, 18H) 0.92-0.83 (m, 12H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.6, 136.7, 135.3, 134.4, 124.8, 124.0, 123.5, 123.3, 32.0, 29.8 (2C), 29.7, 29.5, 22.9, 14.2 ppm. HR-EI-MS : m/z : calculé pour C

H

S

(M

) : 554.2169 ; mesuré : 554.2170.

5-Hexyl-5”’-(éthylhexyl)-2,2’ :5’,2” :5”,2”’-quaterthiophène 8a :

préparé suivant la procédure 4 à partir de 5-bromo-hexylterthiophène 39a

6.2 Oligothiophènes (269 mg, 0.7 mmol) et 2-(2-éthylhexyl)-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaboro- lane-2-yl)thiophène 33h (350 mg, 1 mmol). Le solide obtenu est recristallisé à partir d’un mélange méthanol/toluène. On obtient un solide jaune. Rende- ment : 30%.

Mp : 154

C

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : 7.01(d, J = 3.7, 2H), 6.98 (s, 2H), 6.96 (d, J = 3.3, 2H), 6.67 (d, J = 3.3, 2H), 2.79 (t, J = 7.3, 2H), 2.73 (d, J = 6.9, 2H), 1.68 (quint, J = 7.5, 2H), 1.44-1.24 (m, 15H), 0.92-0.86 (m, 9H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.7, 141.7, 136.7, 136.3, 135.3, 133.4, 132.7, 131.6, 131.1, 124.8, 124.1, 123.3, 32.0, 31.6, 30.2, 29.8, 29.7, 29.5, 28.7, 22.9, 22.5, 14.1 ppm. HR-EI-MS : m/z : calculé pour C

H

S

([M

]) : 526.1856 ; mesuré : 526.1886.

5-Dodécyl-5”’-(3,7,11-triméthyldodéca-2,6,10-triényl)-2,2’ :5’,2” :- 5”,2”’-quaterthiophène 8b : préparé suivant la procédure 4 à partir de 5-bromo-dodécylterthiophène 39b (238 mg, 0.5 mmol) et de 2-(3,7,11- triméthyldodéca-2,6,10-triényl)-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane-2- yl)-thiophène 33g (300 mg, 0.7 mmol). Le solide obtenu est recristallisé à par- tir d’un mélange méthanol/toluène. On obtient un solide jaune. Rendement : 33%.

MP : 132

C.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.01 (d, J = 3.7,

2H), 6.98 (s, 2H), 6.96 (d, J = 3.3, 2H), 6.67 (d, J = 3.3, 2H), 5.40 (t, J = 7.0,

1H), 5.12 (t, J = 6.6, 2H), 2.79 (t, J = 7.7, 1H), 2.73 (d, J = 5.5, 1H), 2.11-1.98

(m, 4H), 1.72-1.06 (m, 36H) 0.88 (t, J = 5.5, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz,

CDCl

, 25

C) : δ = 144.3, 136.3, 134.6, 130.5, 126.4, 124.5, 124.0, 123.9,

123.6, 123.5, 122.9, 122.8, 122.3, 39.6, 39.5, 28.4, 26.7, 26.4, 25.6, 17.5, 15.9

(3C), 14.2 ppm. HR-EI-MS : m/z : calculé pour C

H

S

([M

]) : 702.3421 ;

6.Partie expérimentale mesuré :702.3421.

5-Dodécyl-5”’-(3,7-diméthylocta-2,6-diényl)-2,2’ :5’,2” :5”,2”’-quater- thiophène 8c : préparé suivant la procédure 4 à partir de 0.8 mmol (394 mg) de 5-bromo-dodécylterthiophène 39c et de 1.6 mmol (597 mg) de 2-(3,7-

diméthyloctyl-2,6-diényl)-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)-thiophène 33f. Le solide obtenu est purifié par colonne de chromatographie avec un mé-

lange hexane-toluène (90 :10). On obtient un solide jaune. Rendement : 31%

DSC : Sm

74

C Sm

92

C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ

= 7.01(d, J = 3.7, 2H), 6.98 (s, 2H), 6.96 (d, J = 3.3, 2H), 6.67 (d, J = 3.3, 2H), 5.40 (t, J = 7.3, 1H), 5.12 (t, J = 6.6, 1H), 2.82-2.76 (m, 4H), 2.14-1.99 (m,4H), 1.77-1.05 (m, 31H), 0.88 (t, J = 7.5, 3H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.7, 141.7, 136.7, 136.3, 135.3, 133.4, 132.7, 131.6, 131.1, 124.8, 124.1, 124.0, 123.5 (2C), 123.3 (2C), 122.7, 121.8, 31.9, 31.6, 30.2, 29.7, 29.65, 29.6, 29.5, 29.3, 29.0, 26.5, 22.7, 14.1 ppm. HR-EI-MS : m/z : calculé pour C

H

S

([M

]) : 634.2795 ; mesuré : 634.2810.

6.3 Oligothiophènes pontés

Une partie des synthons utilisés pour la synthèse de ces composés sont décrits dans la section précédente.

6.3.1 Pont éthylène

5”-Hexyl-5-[2-(5”-hexyl-[2,2’ :5’,2”]-terthiophèn-5-yl)éthyl][2,2’ :-

5’,2”]-terthiophène 9a : préparé suivant la procédure 5 à partir de 1,2-di-

(5-bromo-2-thiényl)-éthane 40 (250 mg, 0.7 mmol) et de 5-hexyl-5’-(4,4,5,5-

6.3 Oligothiophènes pontés tétraméthyl-1,2,3-dioxaborolane-2-yl)-2,2’-bithiophène 30b (800 mg, 2.1 mmol).

On obtient un solide orange par recristallisation à partir de toluène. Rende- ment : 75%.

DSC : Cr 113˚C SmG/H 175˚C SmC 213˚C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 6.99-6.96 (m, 8H), 6.70 (d, J = 3.7, 2H), 6.67 (d, J = 3.7, 2H), 3.17 (s, 4H), 2.79 (t, J = 7.3, 4H), 1.68 (quint, J = 7.3, 4H), 1.30-1.33 (m, 12H), 0.89 (t, J = 6.9, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ

= 145.0, 142.3, 136.3, 135.6, 135.3, 134.5, 125.5, 124.7, 123.6, 123.3, 123.1, 123.0, 32.2, 31.7, 30.2, 28.9, 22.8, 14.2 ppm. HR-EI-MS : m/z : calculé pour C

H

S

([M

]) : 690.1611 ; mesuré : 690.1628.

5-(3,7-Diméthyloctyl)-2,2’-bithiophène 27b : préparé suivant la pro- cédure 4 à partir de 2-(-3,7-diméthyloctyl)-5-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxa- borolane-2-yl)-thiophène 33b (475 mg, 1.9 mmol) et de 2-bromothiophène 31a (212 mg, 1.3 mmol). On obtient un liquide transparent. Rendement : 46%.

1

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 7.17 (d, J = 5.1, 1H), 7.09 (d, J = 3.3, 1H), 6.98-6.97 (m, 2H), 6.64 (d,J = 3.6, 1H), 3.75 (t, J = 6.6, 2H), 2.84-2.76 (m, 2 H), 1.88-1.14 (m, 8H), 0.92 (d, J = 2.5, 3H), 0.87 (d, J = 2.5, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 144.9, 127.6, 124.5, 124.4, 123.7, 123.3, 122.9, 122.6, 39.3, 39.1, 37.1, 32.3, 27.9, 27.5, 24.7, 22.7, 22.6, 19.5 ppm. HR-EI-MS : calc pour C

H

S

([M

]) : 306.1476 ; mesuré : 306.1522.

5-(3,7-Diméthyloctyl)-5’-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane-

2-yl)-2,2’-bithiophène 30c : préparé suivant la procédure 3 à partir de 1.3

mmol (404 mg) de 5-(3,7-diméthyloctyl)-2,2’-bithiophène 44c et de 0.3 mL

6.Partie expérimentale

de 2-isopropoxy-4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane 36. On obtient un liquide visqueux vert. Rendement : 95%.

1

H NMR (300 MHz, CDCl

,25

C) : δ = 7.5 (d, J = 3.6, 1H), 7.15 (d, J = 3.6, 1H), 7.04 (d, J = 3.3, 1H), 2.79 (t, J = 7.7, 2H), 1.67 (quint, J = 7.7, 2H), 1.42-1.12 (m, 24H), 0.87 (d, J = 7.0, 6H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25 ˚C) : δ = 153.9, 137.3, 131.1, 126.6, 125.6, 124.8, 123.7, 83.8, 39.3, 39.1, 37.1, 32.2, 27.9, 27.5, 24.6, 22.7, 22.6, 19.4 ppm. HR-EI-MS : calculé pour C

H

BO

S

([M

]) : 432.2328 ; mesuré : 432.2340.

5”-(3,7-Diméthyloctyl)-5-[2-(5”-(-3,7-Diméthyloctyl)-[2,2’ :5’,2”]- terthiophèn-5-yl)éthyl][2,2’ :5’,2”]-terthiophène 9b : Préparé suivant la procédure 5 à partir de 1,2-di-(5-bromo-2-thiényl)éthane 40 (37 mg, 0.1 mmol) et de 5-(3,7-diméthyloctyl)-5’-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,2,3-dioxaborolane- 2-yl)-2,2’-bithiophène 30c (128 mg, 0.3 mmol). On obtient un solide orange par recristallisation à partir de toluène. Rendement : 71%.

DSC : Cr 126˚C Sm 157˚C I.

H NMR (300 MHz, CDCl

, 25

C) : δ

= 6.99-6.96 (m, 8H), 6.71 (d, J = 3.7, 2H) ; 6.68 (d, J = 3.7, 2H), 3.17 (s, 4H), 2.79 (t, J = 7.5, 4H), 1.68 (quint, J = 7.5, 4H), 1.71-1.10 (m, 16H), 0.91 (d, J = 6.3, 6H), 0.86 (d, J = 6.7, 12H) ppm.

C NMR (75 MHz, CDCl

, 25

C) : δ = 145.0, 142.3, 136.3, 135.6, 135.3, 134.5, 125.5, 124.7, 123.6, 123.3, 123.1, 123.0, 39.3, 39.1, 37.0, 32.2, 32.1, 27.9, 27.5, 24.6, 22.7, 22.6, 19.4 ppm.

HR-EI-MS : m/z : calc pour C

H

S

([M

]) : 802.2863 ; mesuré :802.8555.

5”-Hexyl-5-[2-(5”-hexyl-[2,2’ :5’,2” :5”,2”’]-quaterthiophèn-5-yl)-

éthyl][2,2’ :5’,2” :5”,2”’]-quaterthiophène 10 : Préparé suivant la procé-

dure 5 à partir de 1,2-di-(5-bromo-2-thiényl)-éthane 40 (250 mg, 0.7 mmol) et

de 5-hexyl-5’-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,2,3-dioxaborolane-2-yl)-2,2’-terthiophène