A-PDF Split DEMO : Purchase from www.A-PDF.com to remove the watermark

3.Propriétés thermotropes

Fig. 3.6 – Maille élémentaire de la phase SmG/H du composé 5c. a =4.75 Å , b = 8.78 Å , c = 29.5 Å , α=93˚, β= 89˚ et γ= 102˚

à 77

C. La texture observée est dite en mosaïque, et est caractéristique des phases smectiques possédant un ordre de position élevé comme la SmF [78]. La structure en mosaïque présente de larges domaines optiquement uni- formes, séparés par des joints de grains. Dans cette image, on constate aussi de larges trous qui résultent du démouillage dû à la fluidité du système, ce qui confirme que nous sommes en présence d’une phase cristal liquide (phase biréfringente et fluide).

Une étude de diffraction des RX a été menée sur ce composé 5c dans

cette phase SmF. La figure 3.5 (courbe rouge) est le diffractogramme obtenu

à 77

C. Cette phase présente un ordre de position moins important que

la SmG/H (voir figure 1.21) ; on s’attend donc à trouver moins de pics de

diffraction. Les pics correspondant aux plus petites distances ont tendance à

disparaître ou du moins à être moins bien résolus, un pic plus large signifiant

un ordre plus faible [77]. Pour cette phase, la distance interplan calculée à

partir du pic (001) est de 29.9 Å, les deux pics suivants correspondent aux

ordres deux et trois. La valeur de cette distance nous permet de déduire que la molécule est inclinée au sein des couches smectiques mais moins que dans le cas de la phase SmG/H, l’angle d’inclinaison apparent est de 33˚.

La troisième et dernière phase cristal liquide se trouve dans un domaine de température allant de 85

C à 90

C. On se trouve en présence d’une phase SmC. Dans ce cas, les molécules n’ont pas d’ordre de position au sein des plans smectiques. La figure 3.4(c) a été relevée par microscopie en lumière polarisée à 87

C, on peut observer le début de la formation des domaines cristal liquides. La texture est appelée texture de Schlieren et est caractéristique des phases SmC et SmA [78].

Cette phase a ensuite été étudiée par diffraction des RX ; vu le peu d’ordre au sein des plans smectiques, on s’attend à ne pas observer de pics aux grands angles. On observe juste le pic correspondant à la distance interplan à 33.1 Å, et les ordres 2 et 3 de cette réflexion. De nouveau, la molécule est inclinée dans le plan mais nettement moins que dans les deux autres types de phases cristal liquides SmG/H et SmF, l’angle d’inclinaison apparent est de 21˚. On observe aussi le halo, dû aux chaînes alkyles, situé aux grands angles.

3.2.2 Discussion

Nous discutons, ci-dessous, des propriétés thermotropes en fonction des paramètres structuraux des molécules, à savoir : la longueur des chaînes al- kyles, la présence de branchements et la dissymétrisation des molécules.

Pour commencer intéressons-nous aux températures de transition et, dans

un premier temps plus particulièrement aux molécules 5a à 5d, dont les

chaînes alkyles sont linéaires. Les températures de transitions sont reprises

dans le graphique 3.7. On constate que pour chaque carbone supplémentaire

sur la chaîne alkyle, il y a globalement une augmentation des températures

de transition. Cette observation peut être mise en parallèle avec l’évolution des températures de transition des alcanes. Pour ces derniers, chaque CH

supplémentaire provoque l’augmentation de la températures de fusion (voir fi- gure 3.2). Cependant, la température de la transition SmG/H vers SmF baisse de 10˚C entre le 5,5"-diheptylterthiophène 5b et le 5,5"-dioctylterthiophène 5c, ce qui est contraire aux observations pour les autres transitions. Aucune explication à cette différence n’a pu être trouvée.

Fig. 3.7 – Graphique des températures de transition pour chaque dialkylter- thiophène 5a-d en fonction du nombre de carbones par chaîne alkyle greffée.

Les enthalpies de transition montrent une tendance à augmenter avec le

nombre d’atomes de carbone (graphique 3.8). L’enthalpie de la transition

entre la phase cristalline et la première phase smectique (SmG/H ou SmF)

prend des valeurs entre 13.6 et 29.3 kJmol

. Par contre les enthalpies de

Fig. 3.8 – Graphique des enthalpies de transition des composés 5a-d en fonction du nombre de carbones par chaîne alkyle greffée.

transition entre phases smectiques sont de l’ordre de quelques kJmol

, de même que pour l’enthalpie associée à l’isotropisation ( voir tableaux 3.3).

Ces résultats s’alignent sur ceux de la littérature pour d’autres mésogènes calamitiques formant des phases smectiques [73].

Les entropies ont été calculées à partir des enthalpies et des températures

de transitions (voir tableau 3.3 et figure 3.9). Nous pouvons regrouper les

transitions en trois catégories en fonction de la valeur de leur entropie. La

transition entre la phase cristalline et la première phase smectique apparais-

sant en augmentant la température présente une entropie de transition entre

42.2 et 86.2 Jmol

K

. L’entropie des transitions entre phases smectiques

varie entre 2.2 et 9.4 Jmol

K

. La transition conduisant à une phase iso-

Fig. 3.9 – Graphique des entropies de transition des composés 5a-d en fonc- tion du nombre de carbones par chaîne alkyle greffée.

trope présente une entropie entre 14.9 et 32.0 Jmol

K

. La somme des entropies des transitions conduisant de la phase cristalline à la phase iso- trope augmente logiquement avec le nombre d’atomes de carbone par chaîne alkyle latérale. Elle est respectivement de 74.0, 85.3, 93.9 et 119.6 Jmol

K

pour les composés 5a-d. Il n’y a apparemment pas de relation mathématique simple entre ces deux paramètres.

Le nombre de transitions étant un facteur important, nous allons nous

intéresser à son évolution en fonction de la longueur de la chaîne alkyle

(voir tableau 3.3). Pour les composés possédant des chaînes alkyles courtes

comme le 5,5”-dihexylterthiophène 5a, la fluidité apportée par la présence

des chaînes alkyles est assez restreinte, la seule phase cristal liquide obser-

vée pour ce composé est une phase smectique G/H aussi appelée “cristal G/H”, ce type de phase est très proche d’une phase cristalline (voir figure 1.21). Lorsque l’on passe à des longueurs de chaînes plus élevées comme pour le 5,5"-dinonylterthiophène 5d, il y a disparition de la phase SmG/H, la première phase cristal liquide est une smectique F dont l’ordre au sein des plans smectiques est plus faible que pour la SmG/H. Plus on augmente la longueur des chaînes plus le système sera fluide et donc il est logique d’ob- server la disparition de phases très organisées telle que la SmG/H. De plus, pour ces composés 5b-d, on observe la présence d’une phase cristal liquide smectique pour laquelle les molécules ne possèdent plus d’ordre de position au sein des plans smectiques ; il s’agit de la phase SmC (voir figure 1.21).

Le raisonnement inverse peut être fait, pour les phases les moins organisées, pour le 5,5"-dihexylterthiophène 5a, les phases SmC et SmF sont absentes, la longueur des chaînes greffées étant trop courte (6 carbones), la fluidité du système est fortement réduite.

Jusqu’ici, il n’a été question que de l’évolution des propriétés thermo- tropes en fonction du nombre d’atomes de carbone dans les chaînes alkyles latérales. Intéressons-nous maintenant à la présence de chaînes alkyles bran- chées par des méthyles. Selon les résultats décrits pour les alcanes, la pré- sence de branchement(s) a pour effet de diminuer la température de fu- sion (voir graphique 3.2)

. Les résultats obtenus pour les composés 5,5"- di(2-méthylhexyl)terthiophène 5f et 5,5"-di(3,7-diméthyloctyl)terthiophène 5e concordent avec ceux des alcanes. On constate une diminution nette des

4

La tendance générale à une diminution du point de fusion des alcanes avec la présence

de branchements illustrée dans le graphique 3.2 et commentée par Israelachvili dans la

référence [121], souffre néanmoins d’exceptions notables. Un exemple flagrant est constaté

en comparant le point de fusion du n-octane (−57

C), avec celui de l’hexaméthyléthane qui

ne fond qu’à 94 −97

C. De toute évidence, la tendance générale observée de l’abaissement

du point de fusion ne s’applique qu’à des alcanes dont le nombre de branchements reste

modeste par rapport aux nombre de carbones en chaîne linéaire.

températures d’isotropisation. L’introduction d’un méthyle en position 5 des chaînes latérales du composé 5f induit une diminution modeste de la tempé- rature d’isotropisation , 3

C, par rapport au composé 5a pris comme réfé- rence. La présence de deux méthyles en positions 3 et 7 des chaînes latérales du composé 5e induit une dépression sensible de la température d’isotropi- sation, par rapport au composé 5c.

Une partie de l’effet marqué du méthyle en position 3 dans le cas de 5e provient du fait que ce composé est un mélange de trois stéréoisomères (voir figure 3.10). Vu que les centres stéréogéniques sont éloignés, il est raisonnable de penser que la composition de 5e est statistique : meso 50%, R,R 25%, S,S 25%.

Fig. 3.10 – Stéréoisomères du composé 5e : 5e S,R ou R,S est un composé méso optiquement inactif, 5e S,S ou R,R sont des énantiomères.

Il est surprenant de constater que la modification structurale relativement

modeste qu’est l’introduction d’un ou deux méthyles sur les chaînes alkyles des composés 5e-f induit la disparition des phases cristal liquides. Nous n’avons pas d’explication à ce phénomène. D’autant plus que rien parmi les valeurs des enthalpies et entropies de transition ne permet de vraiment différencier les composés 5a-d et 5e-f.

Par rapport aux molécules 5a-f, les molécules 7a-c présentent en plus une dissymétrie qui est responsable de la diminution des températures de transition. L’évolution des enthalpies et des entropies de transition pour les composés dissymétriques semble beaucoup plus difficile à rationaliser. Com- parons dans un premier temps des molécules qui possèdent le même nombre d’atomes de carbone dans les chaînes alkyles, c’est-à-dire 5b et 7a (14 atomes de carbone) et 5d et 7c (18 atomes de carbone). Nous constatons une di- minution de la température d’isotropisation de 14

C pour 7a par rapport à 5b. Par contre l’apparition de la première phase cristal liquide se produit à la même température de 52

C. Il est à noter que 7a et 5b ont le même nombre de carbones moyens par chaînes alkyles mais ces composés diffèrent par leur symétrie. Il en va de même pour 7c et 5d qui en plus se caracté- risent par des chaînes latérales de volume différent à température ambiante V

= 300Å

et V

= 244Å

pour 7c et V

= 271Å

pour 5d (voir figure 3.11)

5

. La température d’isotropisation et la température d’apparition de la pre- mière phase cristal liquide sont notoirement plus basses pour 7c que pour 5d.

5

V

= 26.5616 + 0.02023T (3.5)

V

= (27.14 + 0.01713T + 0.0004181T

) + V

(3.6)

V

= nV

+ mV

(3.7)

où T est la température (en degrés Celsius), n = le nombre de CH

dans la chaîne et m

= le nombre de CH

dans la chaîne Le volume du groupement CH est de 1 ou 2 Å

et ne

dépend pas de la température en première approximation. Il est négligeable par rapport

aux volumes des CH

et CH

calculé par dilatométrie [130].

Comparons dans un second temps des molécules qui possèdent un nombre d’atomes aliphatiques différent. L’ajout d’un méthyle en position 5 d’une des deux chaînes hexyles, dans la molécule 7b n’aura pas beaucoup d’effet sur la température d’istropisation (81

C) par rapport à 5a (80

C), l’effet intéressant de cette dissymétrisation est la diminution de la température de la première phase cristal liquide (de 51

C à 34

C). La différence de volume d’une chaîne 5-méthylhexyle (V

= 218Å

) par rapport à une chaîne hexyle (V

= 190Å

) est pourtant faible. La troisième molécule dissymétrique 7c, a une température d’isotropisation (T

= 43

C) nettement plus basse que 7a et 7b. Cela peut être attribué du moins en partie, au fait que 7c est un mélange racémique. La comparaison des valeurs des enthalpies et des entro- pies de transition des composés 7a-c, 5a,b et 5d ne permet pas de tirer des conclusions particulières. Nous notons cependant une phase métastable pour le composé 7c qui conduit à une transition monotrope endothermique ( ∆H=

5.11kJ mol

) qui consiste en le passage d’une phase cristalline (Cr

) vers une autre phase cristalline (Cr

).

Parmi les modifications structurales réalisées sur les dialkylterthiophènes, il apparaît que l’utilisation conjointe de la dissymétrisation et du branche- ment des chaînes latérales est nécessaire pour amener la température d’appa- rition de la première phase cristal liquide proche de la température ambiante.

Nous concluons, de cette section sur les propriétés thermotropes des ter- thiophènes substitués en position α et ω par des chaînes alkyles, que les températures et enthalpies de transition se corrèlent de manière non évi- dente avec la structure moléculaire, même au sein d’une série homologue.

De subtiles différences structurales comme l’ajout d’un méthyle ou d’un mé- thylène induisent des modifications majeures des propriétés thermotropes.

Cette conclusion s’étend aussi à la nature des phases observées. L’absence

Fig. 3.11 – Comparaison des différences géométriques des composés dissymé- triques 7a-c avec leurs analogues symétriques 5a-d. A) Longueur des chaînes alkyles différentes, B) Volume des chaînes alkyles différent, C) Longueur et volume des chaînes alkyles différentes. ∆L ≈ 1.5Å, V

= 218Å

, V

= 190Å

, V

= 300Å, V

= 244Å

, V

= 271Å

. Les volumes sont calculés grâce aux équations 3.5, 3.6 et 3.7 en considérant T=25

C.

de phase cristal liquide pour les composés symétriques branchés 5e-f est

particulièrement frappante.

3.2.3 Mélanges

L’idée développée dans ce paragraphe est l’utilisation de mélanges de dérivés du terthiophène afin de modifier les propriétés thermotropes. Cette approche est couramment utilisée pour les applications industrielles des cris- taux liquides, par exemple dans les écrans LCD où les mélanges de mésogènes doivent présenter un ensemble de propriétés spécifiques inatteignables par un seul composé [131]. On peut néanmoins se poser la question de savoir en quoi cette approche est compatible avec la formation de monodomaines afin de transporter aisément des charges électriques entre deux électrodes. Mais avant de répondre à cette question, nous avons tenté d’obtenir une phase cris- tal liquide à température ambiante à l’aide de mélanges binaires, tertiaires et même quaternaires de composés mésogènes calamitiques. Précédemment au laboratoire, Olivier Roussel est parvenu à contrôler le comportement thermo- trope de mélanges tertiaires de mésogènes discotiques, c’est-à-dire à obtenir une phase cristal liquide à température ambiante et à éviter la cristallisation et la démixion d’un des composés du mélange [68]. Le contrôle du compor- tement thermotrope n’a cependant pas pu être obtenu pour des mélanges binaires de mésogènes discotiques.

En utilisant au minimum un mélange de deux composés différents, on s’attend à diminuer de façon significative les températures de transition [68].

L’idée est d’avoir un mélange homogène de composés ne se différenciant que par la nature des chaînes alkyles latérales. Il est à rappeler qu’en absence d’interactions spécifiques, le point de fusion d’un mélange sera toujours plus bas que celui de ses constituants purs [71].

La figure 3.13 décrit tous les mélanges réalisés et leurs températures de transitions. Ils ont été étudiés par DSC et microscopie en lumière polarisée.

Trois types de mélanges ont été mis en oeuvre,à savoir, les mélanges bi-

5a 5b 5c 5d 5e

Fig. 3.12 – 5,5"-dialkylterthiophènes utilisés pour la fabrication des mé- langes.

naires, ternaires et quaternaires. La première chose était de déterminer si les mélanges sont bien homogènes. L’homogénéité des mélanges a été observée par microscopie en lumière polarisée, afin de déterminer si une séparation de phases se produit lorsque la température diminue. Les mélanges compor- tant uniquement des dérivés avec des chaînes alkyles linéaires 5a-d semblent homogènes du moins lors de l’observation au microscope optique. Quand le mélange se compose en partie d’un dérivé du terthiophène substitué par une chaîne ramifiée ( mélanges V, VI et VII), une séparation de phases a lieu avant le point d’isotropisation. Ce phénomène est illustré dans la figure 3.14. On observe deux zones, une clairement biréfringente (colorée) et l’autre non biréfringente (noire), il semble que deux types de phase coexistent, une phase liquide et une phase cristalline et ce, sur une grande plage de tempé- rature de 56

C à 67

C, déterminée par DSC. Cependant les températures de transitions mesurées par DSC ne correspondent pas aux températures des composés purs (voir graphique 3.13). Les phases ne sont donc pas constituées de composés purs.

Le mélange binaire II est intéressant. Il est composé de dérivés dont la

longueur des chaînes alkyles greffées diffère de trois carbones, les compo-

Fig. 3.13 – Propriétés thermotropes des 5,5"-dialkylterthiophènes 5a-e uti- lisés pour la fabrication des mélanges et propriétés thermotropes des mé- langes ; chaque température correspond à l’onset de la seconde chauffe. La vitesse de balayage = 10˚/min. Les mélanges ont été réalisés en quantités équimolaires. a : R= C

H

; b :R= C

H

; c : R= C

H

; d :R= C

H

; e :

.

Fig. 3.14 – Image au microscope en lumière polarisée du mélange ternaire 5c+ 5d+ 5e à 60

C. Taille : 0.4 mm sur 0.45 mm.

sés 5a et 5d. Les propriétés thermotropes résultantes de ce mélange, sont celles attendues, c’est-à-dire une diminution de la température de transi- tion cristal-cristal liquide. L’effet sur la température d’isotropisation est par contre très faible. De plus la tendance à la formation de phases cristal li- quides est conservée. Nous pensons que la présence de chaînes alkyles de lon- gueur différentes va provoquer une compétition entre la microségrégation des chaînes alkyles de structure différentes et la formation de plans smectiques d’épaisseur constante. Cet effet se marque plus sur la phase cristalline que sur les phases cristal liquides. Il n’est néanmoins pas suffisant pour induire l’apparition de phase cristal liquide à température ambiante.

Sur base des résultats relativement négatifs par rapport à notre objectif d’obtenir une phase cristal liquide à température ambiante, même pour des mélanges ternaires et quaternaires, nous n’avons pas poursuivi cette étude en construisant les diagrammes portant les températures de transition en fonction de la composition.

Cette courte section montre que les résultats obtenus pour les composés

discotiques formant des phases colonnes sont difficilement transposables aux composés calamitiques formant des phases smectiques.

3.2.4 Conclusions

Dans ce paragraphe, nous avons exploré l’impact des modifications struc- turales des dialkylterthiophènes sur leurs propriétés thermotropes. Rappelons que l’objectif est double : d’une part obtenir une phase cristal liquide à tem- pérature ambiante et d’autre part essayer de comprendre, du moins en partie, le lien subtil entre la structure moléculaire et les propriétés thermotropes.

La première option est de moduler le comportement thermotrope en fonc- tion de la longueur des chaînes alkyles latérales. Nous pouvons conclure de nos résultats que l’allongement des chaînes n-alkyles de 6 à 9 carbones conduit à une augmentation de la température d’apparition de la première phase cristal liquide et de la température d’isotropisation. Nous notons aussi la présence de plusieurs phases smectiques : SmG/H, SmF, SmC, par ordre d’appari- tion, en fonction de la température et de la longueur des chaînes alkyles. Il est cependant difficile d’aller plus loin en ce qui concerne le lien entre les températures, les enthalpies et les entropies de transitions avec la structure moléculaire.

La seconde option est d’introduire des chaînes alkyles latérales compor- tant un ou deux branchements méthyle. De manière surprenante, les compo- sés synthétisés ne forment pas de phases cristal liquides malgré la présence de stéréoisomères.

Une troisième approche a donc été envisagée, la dissymétrisation. Dans

ce cas, les molécules synthétisées possèdent des chaînes alkyles différentes sur

les positions α et ω. La diminution de la symétrie a pour conséquence une

diminution des températures de transition . Par cette méthode, nous sommes

parvenus à obtenir un composé 7c, possédant une phase cristal liquide jusque 20

C. Il présente néanmoins l’inconvénient d’une température d’isotropisa- tion de 43

C, ce qui est un peu bas pour les applications envisagées.

La quatrième approche consite à mélanger des composés purs. Les mé- langes sont constitués de deux à quatre dialkylterthiophènes symétriques 5a-e. Une diminution de leurs températures de transition est globalement observée. Le meilleur résultat a été obtenu avec le mélange binaire II qui montre une première phase cristal liquide à 46

C. De manière surprenante, les mélanges ternaires et quaternaires ne permettent pas d’abaisser plus en- core la température d’apparition de la première phase cristal liquide.

Malgré nos efforts de rationalisation de la relation entre la structure mo-

léculaire et les propriétés thermotropes, force est de constater qu’aucune

relation simple n’a pu être démontrée.

3.3 Quaterthiophènes

Après avoir étudié l’évolution du comportement thermotrope des déri- vés du terthiophène en fonction des chaînes greffées, nous avons conduit une étude comparable pour les 5,5”’-dialkylquaterthiophènes. Le quaterthiophène possède une mobilité de charges d’environ 1 cm

V

s

, c’est-à-dire d’un ordre supérieur à celle du terthiophène. L’utilisation du quaterthiophène est aussi motivée par le désir de comprendre l’évolution des propriétés thermo- tropes et de l’organisation supramoléculaire en fonction de la taille du seg- ment conjugué. Nous nous attendons à des températures de transition plus élevées, car la température de fusion du terthiophène est de 95

C alors qu’elle est de 214

C pour le quaterthiophène. La taille du système conjugué peut aussi avoir un rôle sur la microségrégation. Le quaterthiophène possède un nombre pair d’unités thiophènes, le groupe de symétrie du quaterthiophène est C

h alors qu’il est C

v pour le terthiophène [132]. Le quaterthiophène ne possède donc pas de dipôle permanent alors qu’il est de 0.96 Debye pour le terthiophène [123].

Nous avons aussi modifié la longueur et la structure des chaînes alipha- tiques latérales en introduisant un ou plusieurs branchements ainsi qu’une ou plusieurs doubles liaisons. La dissymétrisation des composés dérivés du quaterthiophène, méthode qui a donné de bons résultats pour les dérivés de terthiophènes , a également été utilisée [133].

3.3.1 Etude expérimentale

Tous les dérivés de quaterthiophène synthétisés et représentés dans la

figure 3.15, ont été étudiés par DSC afin de déterminer les températures

des transitions de phases, l’enthalpie et l’entropie leur correspondant (voir

tableau 3.6). Les phases cristal liquides du composé 8c jugé le plus intéressant ont été étudiées par diffraction des RX (figure 3.17 et tableau 3.7).

6a

6b

6c 6d 6e

6f

6g

6h

8a 8b

8c

Fig. 3.15 – Structures choisies pour les dérivés du quaterthiophène 6a-h et 8a-c

Les premières observations par microscopie en lumière polarisée ont été

réalisées à température ambiante, la figure 3.16 illustre la texture de la phase

cristal liquide du composé 8c présente jusque 74

C . Cette texture ne nous

Composés Transitions Température (˚C) ∆H (kJmol

) ∆S (JK

mol

)

6a [134] Cr → SmG/H 84

C (79) 18.5 (19.9) 51.8

SmG/H → I 180

C (175) 30.2 (33.6) 66.7

6b Cr → Sm 77

C 4.4 12.6

Sm → I 140

C 6.1 14.8

6c Cr → Sm 91

C 27.5 75.5

Sm → I 162

C 35.5 81.6

6d Cr → Sm

42

C 1.5 4.8

Sm

→ Sm

58

C 3.9 11.8

Sm

→ Sm

65

C 0.2 0.6

Sm

→ I 127

C 29.1 72.7

6e Cr → I 117

C 23.1 59.2

6f Cr → I 90

C 16.6 45.7

6g Cr → I 65

C 21.6 63.9

6h Cr → Sm 59

C 10.7 32.2

Sm → I 110

C 27.8 72.6

8a Cr → I 154

C 14.3 33.5

8b Cr → I 132

C 13.7 33.8

8c Sm

→ Sm

74

C 12.5 36.0

Sm

→ I 92

C 4.3 11.8

Tab. 3.6 – Comportement thermotrope des dialkylquaterthiophènes . Chaque température correspond à l’onset de la seconde chauffe (Vitesse de balayage : 10˚C/min). La détermination de la nature des phases a été réalisée par RX.

∆H =enthalpie de transition. ∆S = entropie de transition. Le composé 6a

est connu de la littérature (données entre parenthèses) [115][134]

Température (˚C) Phase hkl d

(Å) d

(Å)

30 Sm

001 33.40 33.40

002 16.70 16.70 003 11.10 11.10

004 8.35 8.35

005 6.70 6.70

- ≈4.5 4.48

- ≈3.9

- ≈3.2

90 Sm

001 32.90 32.90

002 16.45 16.45 003 11.00 11.00

004 8.82 8.82

- ≈4.7

Tab. 3.7 – Résultats RX obtenus pour le composé 8c à partir d’un diffrac-

togramme de poudre (voir figure 3.17).

Fig. 3.16 – Image de microscopie en lumière polarisée du composé 8c à 33

C.

Taille :0.40 mm sur 0.45 mm.

Fig. 3.17 – Diffractogrammes du composé 8c : Sm

30

C (courbe noire) ; Sm

90

C (courbe rouge).

permet pas d’identifier la phase, même si la fluidité semble indiquer la pré-

sence d’une phase cristal liquide. L’attribution ne peut se faire que par RX.

Dans le diffractogramme relevé à 30 C (phase Sm

), figure 3.17, on ob- serve cinq pics aux petits angles et une série de pics larges aux grands angles, ce qui nous permet d’affirmer que la phase est très organisée. Le premier pic qui correspond à une distance 33.4Å , nous donne la distance entre les plans smectiques. Les quatre pics suivants correspondent aux ordres 2, 3, 4 et 5.

La longueur de la molécule étirée étant de 44.0 Å, on peut évaluer l’angle d’inclinaison apparent des molécules dans le plan smectique à 41˚. Dans la région des grands angles, on trouve plusieurs pics fortement élargis à ≈ 4.5,

≈3.9 et ≈3.2 Å. Ils résultent de l’organisation interne aux plans smectiques.

Néanmoins, nous ne pouvons pas les attribuer à des plans cristallographiques précis.

Le second diffractogramme a été relevé à 90

C (phase Sm

). L’organi- sation de cette phase est très proche de la phase précédente, on observe un léger décalage des pics. La texture observée en microscopie est semblable à celle observée dans le cas de la phase précédente. On observe aux petits angles quatre pics. Le premier situé à 32.9Å, donne la distance entre les plans smectiques. Les trois pics suivants correspondent aux réflexions d’ordre deux, trois et quatre. L’angle d’inclinaison apparent des molécules dans les plans smectiques est de 42˚. Aux grands angles, seuls des pics très élargis sont pré- sents. On ne peut raisonnablement donner que la distance correspondant au pic le plus intense à 4.7Å.

Sur base de ces informations, nous ne pouvons déterminer avec plus de

certitude de quelles phases smectiques il s’agit, néanmoins nous pouvons

conclure qu’elles doivent être proches du point de vue de leur structure.

3.3.2 Discussion

Comme pour les dérivés du terthiophène, nous nous sommes intéressés à l’évolution de plusieurs paramètres décrits dans le tableau 3.6 ; à savoir les températures de transition, les enthalpies et les entropies associées à ces transitions.

On peut tout d’abord constater que les températures de transition mesu- rées dans le cas des quaterthiophènes substitués sont beaucoup plus élevées que dans le cas des dialkylterthiophènes, ce qui est attendu sur base des températures de fusion du terthiophène et du quaterthiophène.

Nous allons, dans un premier temps, nous intéresser aux composés pos- sédant des chaînes alkyles linéaires, les composés 6a-c. Contrairement aux dérivés du terthiophène, on observe une diminution des températures de tran- sition quand on passe du 5,5”’-dihexylquaterthiophène 6a au 5,5”’-dioctyl- quaterthiophène 6b. La présence de deux chaînes dodécyles pour le composé 6c provoque une augmentation des températures de transition. Nous obser- vons ici un phénomène bien connu dans le domaine des cristaux liquides [120].

L’allongement des chaînes alkyles latérales conduit d’abord à une diminution des températures de transition, puis une limite inférieure de ces températures est atteinte, généralement entre 8 et 10 carbones par chaînes alkyles, dépen- dant du système considéré. Ensuite l’allongement des chaînes alkyles latérales conduit à une augmentation des températures de transition. Le rapport entre le nombre d’atomes dans les chaînes latérales et le nombres d’atomes dans le segment aromatique devient grand et logiquement la tendance à cristalliser des chaînes n-alkyles domine le comportement thermotrope [120].

L’effet du branchement a aussi été étudié dans le cas des 5,5”’-dialkylquater-

thiophènes, molécules 6d et 6h. Ces composés sont présents sous forme d’un

mélange de stéréoisomères.Un premier effet est la diminution nette des tem-

pératures d’isotropisation et de la transition cristal-cristal liquide par rapport au composé 6b. Ce résultat était attendu. Comme pour les alcanes, la pré- sence de branchement diminue les températures d’isotropisation. Il faut noter que, contrairement au cas des terthiophènes 5e et 5f, les quaterthiophènes 6d et 6h conservent un caractère cristal liquide.

L’influence sur les propriétés thermotropes de l’introduction d’une, de deux et de trois doubles liaisons dans les chaînes alkyles des quaterthiophènes a été étudiée. Remémorons-nous ce qui a été présenté au début de ce chapitre, la présence d’une double liaison “cis” ou “trans” diminue la température de fusion [88]. Par exemple, le trans-2-octène a un point de fusion de −90

C alors qu’il est de −57

C pour l’octane (voir graphique 3.2). Le composé 6e ne diffère que par la présence d’une seule double liaison en position 6 sur la chaîne carbonée par rapport au composé 6d. Cette différence minime induit la disparition des phases cristal liquides et une température d’isotropisation plus basse de 10

C. Le composé 6f, lui, possède deux doubles liaisons par chaîne greffée et ne présente pas de phase cristal liquide. La diminution de la température d’isotropisation est de 27

C par rapport au composé 6d. L’al- longement des chaînes aliphatiques et l’introduction d’une troisième double liaison pour le composé 6g ne conduit qu’à une diminution supplémentaire de la température d’isotropisation sans phase cristal liquide.

L’effet de la dissymétrisation a aussi été étudié pour les dérivés du qua-

terthiophène. Comme dans le cas des terthiophènes dissymétriques, la ra-

tionalisation n’est pas évidente à première vue. Pour les molécules 8a-b, la

dissymétrisation est limitée à l’utilisation de chaînes latérales qui se diffé-

rencient par la présence de branchements et aussi de doubles liaisons tout

en conservant le même nombre de carbones pour la chaîne principale. La

température d’isotropisation de 8a est inférieure de 26

C à celle du composé

symétrique 6a possédant la même longueur lorque les chaînes sont étirées. De toute évidence, l’encombrement stérique induit par l’introduction d’un bran- chement éthyle en position 2 est important. Nous notons aussi l’absence de phase cristal liquide qui cette fois ne peut pas être attribuée à la présence de doubles liaisons comme pour 6e et 6f. La deuxième molécule dissymétrique 8b doit être comparée à 6c. On observe deux faits saillants : la température d’isostropisation de 8b est de 30

C inférieure à celle de 6c et 8b ne pré- sente pas de phase cristal liquide. La troisième molécule 8c, a en plus de la présence de branchements et de deux doubles liaisons sur une des chaînes la- térales, deux chaînes dont la longueur est différente. L’introduction de cette dissymétrie moléculaire supplémentaire mène à une diminution de la tem- pérature d’isotropisation à 92

C. Ce dernier composé 8c possède également deux phases cristal liquides, dont une à température ambiante, phases ab- sentes pour les composés dissymétriques 8a et 8b. Cela démontre, une fois de plus, la difficulté à prévoir la formation des phases cristal liquides sur base de la seule structure moléculaire.

Discutons brièvement pour terminer de l’influence de la structure sur les enthalpies et entropies de transition. Nous avions observé pour les terthio- phènes que l’enthalpie et l’entropie correspondant aux transitions d’une phase cristalline vers la phase isotrope ou vers une phase smectique étaient bien su- périeures par rapport aux enthalpies et entropies associées aux transitions entre phases smectiques et entre une phase smectique et la phase isotrope.

La situation est moins clairement tranchée dans le cas des quaterthiophènes

6a-h et 8a-c, comme le résume le tableau 3.8.

Transitions

Domaine de

∆H (kJmol

)

Domaine de

∆S (JK

mol

) Cr→ I 13.7 - 23.1 33.5 - 63.9 Cr→ CL 1.5 - 27.5 4.8 - 75.5 CL→ CL 0.2 - 12.5 0.6 - 36.0 CL→ I 4.3 - 35.5 11.8 - 81.6

Tab. 3.8 – Domaine d’enthalpie et d’entropie des transitions des quaterthio- phènes 6a-h et 8a-c en fonction du type de transitions observées

3.3.3 Conclusions

Comme pour les dérivés du terthiophène le but est double. D’une part obtenir une phase cristal liquide à température ambiante, et d’autre part essayer de relier le comportement thermotrope à la structure moléculaire.

Nous avons modulé la longueur des chaînes aliphatiques latérales, introduit des branchements, introduit des doubles liaisons sur les chaînes latérales et dissymétrisé les molécules.

L’allongement des chaînes n-alkyles latérales permet dans une certaine mesure de moduler les températures de transition, sans toutefois permettre l’obtention d’une phase cristal liquide à une température plus basse que 77

C.

La présence de branchements sur les chaînes alkyles provoque bien l’effet

escompté, c’est-à-dire, une diminution des températures de transition comme

dans le cas des terthiophènes. A contrario des terthiophènes, la présence

de branchements ne mène pas forcément à une absence de phases cristal

liquides. Il est raisonnable de penser que la microségrégation entre segments

polarisables et segments peu polarisables souples est plus intense dans le

cas des quaterthiophènes substitués que des terthiophènes substitués. Ceci

se traduit donc par l’observation de phases cristal liquides pour les premiers

mais pas pour les seconds en présence de branchements.

L’introduction de doubles liaisons dans les chaînes latérales diminue la température d’isotropisation et les enthalpies de transitions, et supprime les phases cristal liquides.

La dissymétrisation combinée à l’introduction de branchements et de doubles liaisons est l’approche la plus efficace pour diminuer de manière si- gnificative les températures de transitions dans le cas des quaterthiophènes.

Cette conclusion rejoint celles déjà tirées sur les terthiophènes. Une phase cristal liquide à température ambiante a été obtenue, pour 8c, de manière surprenante sur la seule base de sa structure moléculaire.

Nos essais de rationalisation de la relation structure propriétés thermo-

tropes sont peu concluants, car de modestes modifications structurales mo-

difient fortement les températures et enthalpies de transition, elles induisent

aussi l’apparition ou la disparition de phases cristal liquides et ceci de manière

imprévisible sur base de ce que nous connaissons.

3.4 Oligothiophènes pontés

Les propriétés thermotropes des composés 9-10 et 11 ont été déterminées par microscopie en lumière polarisée et par DSC. Le composé 9a a été étudié par diffraction des RX en fonction de la température.

9a

9b

10

11

Fig. 3.18 – Molécules pontées étudiées 9, 10 et 11

3.4.1 Etudes expérimentales et discussion

Le comportement thermotrope de chaque oligothiophène synthétisé est décrit dans le tableau 3.9. Dans cette partie, seuls les oligothiophènes reliés par un pont CH

− CH

, seront discutés. Le composé 11 se décompose lors de la chauffe, il présente donc peu d’intérêt.

L’image relevée à 150

C (image 3.19a) pour le composé 9a correspond

à une texture typique de phase smectique, notamment par la présence des

structures de Schlieren. Ces structures sont illustrées par la présence de croix

noires au centre des domaines.

Composés Transitions Température (˚C) ∆H (kJmol

) ∆S (JK

mol

)

9a Cr → SmG/H 113

C 8.0 20.7

SmG/H → SmA 175

C 23.3 52.0

SmA → I 214

C 11.5 22.4

9b Cr → Sm 126

C 0.2 0.5

Sm → I 157

C 22.4 52.1

10 Cr → I 261

C 43.7 81.8

11 dégradation > 250

C

Tab. 3.9 – Comportement thermotrope des oligothiophènes pontés ; chaque température correspond à l’onset de la seconde chauffe (Vitesse de balayage

= 10˚C/min).∆H = enthalpie de transition. ∆S = entropie de transition.

Température (˚C) Phase hkl d

(Å) d

(Å) Paramêtres de maille (Å) 170 SmG/H 001 34.90 34.90 a = 4.75 Å ; b = 8.75Å ;

002 17.45 17.45 c = 35.70 Å ; α= 93˚;

003 4.75 4.75 β=90˚; γ= 104˚

201 4.55 4.55

120 4.10 4.10

220 3.88 3.88

-810 3.52 3.52

200 SmA 001 47.60 47.60

002 23.80 23.80

87 SmC 001 29.00

Tab. 3.10 – Résultats RX obtenus pour le composé 9a à partir d’un diffrac-

togramme de poudre (voir figure 3.20).

(a) (b)

Fig. 3.19 – Image au microscope en lumière polarisée du composé 9a (a) 190

C( 0.19 sur 0.22mm)(b) 150

C(0.40 mm sur 0.45 mm).

Fig. 3.20 – Diffractogramme du composé 9a mesuré à 170˚C (courbe noire) et à 200

C (courbe rouge).

Le premier diffractogramme (figure 3.20 courbe noire) a été relevé à

170

C. Dans ce diffractogramme, on observe une série de pics, dont deux

pour les plus grandes distances à 34.90 Å (001) et à 17.45 Å (002). La dis-

tance interplan est de 35.3 Å et les molécules sont inclinées avec un angle apparent de 38˚(sachant que la molécule mesure 45.06 Å). De plus, on trouve des pics à des valeurs correspondant à des distances plus faibles. Ces pics sont liés à l’organisation au sein du plan. Ce diffractogramme, nous permet de dé- terminer les paramètres de maille triclinique de cette phase SmG/H : a = 4.75Å , b = 8.75Å , c = 35.70 Å , α=93˚, β= 90˚ et γ= 104˚. Cette maille élémentaire est très proche de celle observée dans le cas de la phase SmG/H du composé 5c (voir figure 3.6).

La seconde image relevée à 190

C en microscopie en lumière polarisée (fi- gure 3.19b) représente un texture typique de phase SmA, on y voit de larges mono-domaines (jusque 60x80µm). Cette texture est aussi causée par la pré- sence des structures de Schlieren. La taille des monodomaines est beaucoup plus élevée que pour la texture précédente. L’explication est la fluidité plus élevée de la phase Sm A. Le deuxième diffractogramme (figure 3.20 courbe rouge) mesuré à 200

C, montre beaucoup moins de pics de diffraction, il ne possède plus que les pics correspondant aux grandes distances à 47.60 Å (001) et 23.80 Å (002). Cela prouve que nous nous trouvons en présence d’une phase moins ordonnée, il s’agit d’une phase SmA où les molécules sont organisées en plans mais pas au sein de ces plans. Les molécules n’étant pas inclinées dans le plan, nous pouvons affirmer qu’il s’agit d’une phase SmA.

Lorsque l’on observe le tableau 3.9, on peut constater qu’il est de nou-

veau assez difficile de prédire le comportement thermotrope, d’autant plus

difficile que la structure est complexe. Par exemple pour les composés 9a et

9b, on aurait tendance à penser que le passage d’une chaîne hexyle vers une

chaîne 3,7-diméthyloctyle aurait provoqué un abaissement des températures

de transition, aussi bien dans le cas de la transition cristal-cristal liquide

que pour l’isotropisation. C’est effectivement ce que l’on observe pour l’iso-

tropisation, elle baisse de 57 C, mais pour la première transition on a une augmentation de 13

C.

Comme attendu, le nombre d’unités thiophènes augmente la température d’isotropisation, elle passe de 214

C pour le composé 9a à 261

C pour le composé 10. La différence de température quand on passe de trois unités thiophènes à quatre (∆T = 120

C) est beaucoup plus importante pour les composés non pontés que dans le cas des composés pontés (∆T = 47

C).

La présence du pont éthylène joue probablement un rôle important, il réduit l’empilement compact des corps aromatiques, ce qui a pour conséquence une hausse de température plus faible que celle attendue lors de l’allongement du corps aromatique de deux unités thiophènes.

3.5 Conclusions

Deux questions ont constitué la colonne dorsale de ce chapitre : comment obtenir une phase cristal liquide à température ambiante et quel est le lien entre la structure moléculaire et le comportement thermotrope ?

Il est bien connu que la meilleure architecture pour obtenir un composé calamitique cristal liquide est l’utilisation d’un segment π conjugué sur lequel on greffe des chaînes alkyles [120]. Pour les raisons évoquées dans les sections précédentes, notre choix s’est arrêté sur le terthiophène et le quaterthiophène.

Certains de ces dérivés dialkylés étaient connus de la littérature tels que les composés 5a-d et 6a. Sur base de leur température de transition, nous avons modifié la structure la température d’apparition de la première phase cristal liquide lors de la chauffe.

Les modifications structurales concernent les chaînes aliphatiques gref-

fées en α et ω. Le premier facteur est la longueur des chaînes alkyles. Si

on se réfère à ce qui est connu pour les alcanes linéaires, l’augmentation du nombre de méthylènes est responsable d’une augmentation de l’énergie de Van der Waals. Cela conduit à une augmentation de la température de fu- sion en fonction du nombre de méthylènes. Les dialkylterthiophènes 5a-d se comportent de la même manière, un allongement des deux chaînes n-alkyles provoque une augmentation des températures de transition. Cependant l’al- longment des deux chaînes n-alkyles, dans le cas des quaterthiophènes 6a-c, ne conduit pas au même résultat. Pour des chaînes courtes (6-8 carbones), la température d’isotropisation diminue avec l’augmentation du nombre de méthylènes. Par contre au delà de ces valeurs (≥ 10 carbones) la tempé- rature d’isotropisation augmente comme pour les dialkylterthiophènes. Cela nous montre qu’il existe une longueur limite de chaînes n-alkyles au-delà de laquelle la tendance à cristalliser des chaînes n-alkyles va dominer le compor- tement thermotrope. Cette valeur se situe aux environs de 10 carbones pour les quaterthiophènes substitués en α et ω.

Les conséquences de la présence de branchement se font ressentir plus fortement sur les terthiophènes que sur les quaterthiophènes. Les dialkylter- thiophènes 5e-f perdent toutes tendances à former des phases cristal liquides, ce qui n’est pas le cas du quaterthiophène 6d. Cela peut s’expliquer par une microségrégation plus forte des quaterthiophènes dû à une unité thiophène supplémentaire. Malgré cela, comme pour les alcanes, la présence de ces bran- chements aura pour résultat une diminution des températures de transition.

La température de fusion du quaterthiophène étant plus élevée (215

C)

que celle du terthiopène (95

C), des doubles liaisons ont été introduites dans

les quaterthiophènes 6e-g. L’introduction d’une double liaison est connue

pour diminuer les températures de fusion [88]. Les quaterthiophènes 6e-g

montrent bien une diminution de la température de fusion comme attendu.

Par contre de manière inattendue et inexpliquée, ces composés perdent le caractère cristal liquide.

La dissymétrisation est sans conteste la méthode la plus efficace pour modifier les propriétés thermotropes de façon plus fine. La dissymétrisation aussi bien sur le terthiophène que sur le quaterthiophène a le plus gros impact lors de l’utilisation de chaînes de longueur différente. Mais un des points clés est aussi l’introduction de chaînes aliphatiques qui diffèrent par leur structure, une chaîne linéaire et une chaîne possédant des branchements et ou des doubles liaisons.

La dernière modification structurale est l’utilisation d’un pont covalent entre deux segments conjugués. On s’attend à avoir une augmentation très importante des températures d’isotropisation. En réalité, une augmentation est observée mais pas dans les mêmes proportions que celles mesurées entre le terthiophène (T

=95

C) et le quaterthiophène (T

=215

C). La différence de température ne sera que de 47

C lorsque l’on passe du composé ponté contenant deux segments terthiophènes 9a à son homologue comportant deux segments quaterthiophènes 10.

L’ensemble des résultats présentés dans ce chapitre montre à l’évidence

que les propriétés thermotropes sont difficilement correlables avec la structure

moléculaire, même au sein de séries homologues de cristaux liquides.

4.1 Introduction

Les propriétés de semi-conduction de trois composés synthétisés ont été étudiées, à savoir : les composés 6a, 8c et 10. Des transistors à effet de champ ont été construits avec ces composés comme semi-conducteurs. Les propriétés des transistors ont ensuité été mesurées : la mobilité de charge (µ) et le rapport ON/OFF. D’une part 8c a été choisi pour la présence d’une phase cristal liquide à température ambiante, qui devrait favoriser la mobilité de charge par la formation spontanée de larges monodomaines. D’autre part, le composé 10 devrait servir à démontrer l’avantage de la présence du pont covalent non conjugué afin de diminuer l’influence des défauts de surface.

Le composé 6a a été choisi comme composé de référence, il présente des

propriétés de semi-conduction élevées, de l’ordre de 10

cm

V

s

, bien

connues dans la littérature [135][134] et possède une structure proche des

autres composés.

4.2 Transistors à effet de champ

4.2.1 Dispositifs

Les transistors ont tous été fabriqués chez IMEC, grâce à l’aide précieuse de Dieter Bode et Joris Billen. Notre participation comprend la fabrication des transistors mais surtout l’analyse des résultats afin d’établir un lien entre la structure moléculaire et les propriétés. L’architecture des transistors est décrite dans la figure suivante 4.1 :

Fig. 4.1 – Représentation schématique des transistors. Ils comprennent : une couche de silicium dopé N++ avec une couche d’alumium sur laquelle repose une couche de SiO

(100 nm)(grille), une couche de polystyrène de 10 nm spincoatée (diélectrique), une couche de semi-conducteur sublimé, des électrodes d’or (100nm) (source et drain). Structure : architecture "bottom gate top contact"

Cette architecture " bottom gate top contact" qui consiste à déposer suc-

cessivement le diélectrique, le semi-conducteur par sublimation et ensuite les

électrodes, a été choisie car elle permet un bon contrôle de l’interface di-

électrique semi-conducteur, et de plus le champ de grille améliore l’injection

[136].

4.2.2 Résultats et discussion

Nous avons comparé les résultats obtenus avec les différents semi-conduc- teurs. Pour chaque composé, 64 transistors ont été mesurés. Les premiers résultats sont illustrés dans la figure 4.2, ils sont obtenus avec le composé modèle 6a. Pour la majorité des transistors, (70% d’entre eux), les résultats obtenus correspondent à ceux décrits dans la littérature [134], la mobilité de charges est de 0.013 (±0.001) cm

V

s

avec un rapport ON/OFF de 10

. La mobilité de charges est calculée en mode saturé grâce à l’équation 1.2. Le rapport ON/OFF est donné par le rapport du courant maximum sur le courant minimum sur base des courbes du graphique 4.2. On peut aussi estimer la valeur de la tension seuil (V

) qui est en moyenne de -4.5 ±0.1 V.

Fig. 4.2 – Courbes du courant de drain (I

) en fonction du potentiel appli- qué entre la source et le drain (V

) pour un potentiel entre la source et le drain (V

)= - 4.23 V, obtenu pour un transistor réalisé dans les conditions décrites dans la figure 4.1 avec le composé modèle 6a sublimé comme semi- conducteur. Les différentes courbes sont obtenues sur un même transistor pour plusieurs cycles de V

.

Des transistors similaires ont ensuite été fabriqués en utilisant les nou-

veaux composés 8c et 10.

Les transistors fabriqués avec le composé 8c comme semi-conducteur, ne possèdent pas les caractéristiques d’un transistor, aucun courant ne passe entre la source et le drain lorsqu’une tension est appliquée entre la grille et la source.

Envisageons successivement différentes hypothèses pour essayer de com- prendre ce résultat négatif :

- L’organisation supramoléculaire induite par la présence en position α et ω de substituants de longueur différente conduirait à un mauvais recou- vrement des orbitales HOMO. Cette hypothèse doit être discutée dans le cadre des travaux théoriques sur les oligothiophènes. Les études menées par le goupe de Jérome Cornil ont montré que le déplacement latéral des mo- lécules de sexithiophène a une influence considérable sur le recouvrement des orbitales HOMO [137] (voir figure 4.3). Un déplacement longitudinal de 5.1 Å, entre les segments des quaterthiophènes 8c orientés de manière anti- parallèle (voir figure 4.4), est aisément déduit de la structure moléculaire, si l’on considère une organisation en plans smectiques. Dans cette organisation, confirmée par les mesures AFM, les molécules des couches supérieures ont un angle apparent de 56˚par rapport à la normale du plan. Les molécules étant inclinées, il faut majorer ce déplacement latéral de 5.2 Å, qui correspond au déplacement dû à l’inclinaison. Cela donne un déplacement total de 10.3 Å, qui est très défavorable au recouvrement des orbitales HOMO et donc au transport de charges.

- Les oligothiophènes ne permettant le transport de charges qu’à deux di-

mensions, il est possible que la phase ne soit pas alignée homéotropiquement

mais de manière planaire. Le transport de charges se produisant dans les

quelques premières couches à l’interface avec le diélectrique, il est concevable

Fig. 4.3 – Splitting des orbitales HOMO et LUMO en fonction du déplace- ment latéral de sexithiophènes [137].

que les molécules soient couchées à l’interface. Cette orientation moléculaire ne donnerait alors lieu à aucun transport de charges dans les quelques couches qui seraient mal orientées. Par contre, le transport de charges devrait logique- ment se produire dans les plans smectiques alignés homéotropiquement et se situant au dessus des premières couches moléculaires de 8c qui seraient alors inertes. Cette hypothèse peut cependant être écartée sur base des images AFM et de l’absence de transport de charges.

Les résultats en ce qui concerne le composé ponté 10 sont plus encou-

rageants. Les résultats AFM confirment aussi que les molécules ne sont pas

couchées sur le substrat, des terrasses de 45 ±5 Å (voir figure 4.7) sont

visibles. Sachant que les molécules de 10 mesurent 53.1 Å, on peut affir-

mer que la molécule est inclinée d’un angle apparent de 10˚. Cet angle im-