3.2 Terthiophènes
3.2.1 Etudes expérimentales
Les propriétés thermotropes des dialkylterthiophènes synthétisés sont dé
crites dans les tableaux 3.3 et 3.4.
En plus de la DSC, deux autres techniques ont été utilisées afin de carac
tériser les phases présentes, la microscopie en lumière polarisée et les rayons
X. Pour illustrer ces deux autres techniques, le 5,5”-dioctylterthiophène 5c
sera pris comme exemple. Notre choix s’est fixé sur cette molécule car elle
possède tous les types de phases cristal liquides observés dans le cas des dé
rivés dialkylés du terthiophène 5a-f, à savoir SmG/H, SmF et SmC et nous
permet donc d’avoir une vue d’ensemble de l’évolution de la structure des
phases en fonction de la température.
Composés Transitions Température (°C) AH
(kJmol“^)
AS
(JK-^mol-i)
5a [126] Cr ^ SmG/H 51 °C (51) 13.6 (20.2) 42.0
SmG/H ^ I 80 °C (80) 11.3 (19.9) 32.0
5b [126] Cr ^ SmG/H 52 °C (52) 19.3 (19.3) 59.4
SmG/H ^ SmF 78 °C (78) 3.1 (3.9) 8.8
SmF ^ SmC 84 °C (83) 0.8 (0.9) 2.2
SmC ^ I 89 °C (89) 5.4 (10.0) 14.9
5c [126] Cr ^ SmG/H 62 °C (65) 21.3 (24.6) 63.6
SmG/H ^ SmF 68 °C (72) 3.2 (3.8) 9.4
SmF —> SmC 85 °C (87) 0.8 (0.7) 2.2
SmC ^ I 90 °C (91) 6.8 (10.0) 18.7
5d [126] Cr ^ SmF 67 °C (64) 29.3 (29.7) 86.2
SmF ^ SmC 92°C (91) 1.9 (1.9) 5.2
SmC I 96°C (95) 10.4 (13.6) 28.2
5e Cr ^ I 45 °C 25.1 78.9
5f Cr I 77 °C 23.0 65.7
Tab. 3.3 - Comportement thermotrope des dialkylterthiophènes symétriques
mesuré par DSC (Vitesse de balayage : 10°C/min), les températures corres
pondent à l’onset de la seconde chauffe. AS = entropie de transition. AH
= enthalpie de transition. Il est à noter que les composés 5a-d sont déjà
connus (données entre parenthèses) [126]. L’attribution des phases est reprise
de la même référence et corroborée par l’étude RX menée par Nicolas Boucher
3.Propriétés thermotropes
Composés Transitions Température (°C)
AH
(kJmol“^)
AS
(JK-^mol-i)
7a Cr ^ SmG/H 52 °C 15.6 48.0
SmG/H ^ I 65 °G 7.1 21.0
7b Cr —> Smi 34 °C 4.5 14.6
Smi ^ Sm2 41 °C 0.7 2.2
Sni2 ^ I 81 °C 19.2 54.2
7c [Cri ^ Cr2] 20 °C 5.1 17.4
Cr2 SmG/H 33 °C 0.3 1.0
SmG/H ^ I 43 °C 7.6 24.0
Tab. 3.4 - Comportement thermotrope des dialkylterthiophènes dissymé
triques mesuré par DSC (Vitesse de balayage : 10°C/min), les températures
correspondent à l’onset de la seconde chauffe. L’attribution des phases par
RX a été réalisée par Nicolas Boucher [127] . AS = entropie de transition.
AH = enthalpie de transition, [transition monotrope] = transition irréver
sible d’une phase métastable vers une phase thermodynamiquement stable
7ç
Fig. 3.3 - Structure des dérivés du terthiophène subsitué en a et u 5a-f et
7a-c
3.Propriétés thermotropes
(a) (b) (c)
Fig. 3.4 - Photographies prises en microscopie en lumière polarisée des tex
tures du composé 5c : (a) 67 °C; (b) 77 °C; (c) 87 °C. Chaque image a été
relevée lors du deuxième refroidissement à une vitesse de 10°C/min. Taille :
0.4 mm sur 0.45 mm.
(
001
)Fig. 3.5 - Diffractogrammes RX des différentes phases cristal liquides du
composé 5c : (noir) SmG ou H 67°C;(rouge) SmF 77°C;(vert) SmC 87°C.
La première phase étudiée, est la phase SmG/H, c’est-à-dire une phase
très proche d’une phase cristalline qui s’étend de 62 °C à 68 °C. Dans cette
phase, les molécules calamitiques s’organisent en couches mais aussi au sein
des couches smectiques. Les molécules forment un réseau régulier au sein des
pians (voir figure 1.2Î). Danstm premiertempvdesimages de microscopie en
lumière polarisée ont été relevées, voir figure 3.4(a). La texture observée ne
nous permet pas d’identifier le type de phase cristal liquide présente. Nous
avons donc eu recours à la diffraction des RX. Dans la figure 3.5 (courbe
noire), on peut voir les pics de diffraction obtenus pour cette phase. On
constate la présence de quatre pics pour les petits angles qui sont donc
at-3.Propriétés thermotropes
Température (°C) Phase hkl fio6s (A) fica/c (Â)
Paramètres
O
de maille (A)
67 SmG/H 001 29.10 29.10 a = 4.75Â ; b = 8.78À ;
002 14.55 14.55 c= 29.5À ; 93° ;
003 9.70 9.70 (3= 89° ; 7=102°
004 7.30 7.30
-101 4.69 4.69
-201 4.52 4.52
120 4.12 4.11
220 3.89 3.85
77 SmF 001 31.60 31.60
002 15.80 15.80
003 10.50 10.50
^4.45
87 SmC 001 31.25 31.25
002 15.60 15.60
003 10.40 10.40
Tab. 3.5 - Résultats RX obtenus pour le composé 5c à partir d’un diffrac-
togramme de poudre (voir figure 3.5).
tribués aux grandes distances. Le pic (001) nous donne la distance interplan,
O
donc l’épaisseur des plans smectiques, elle est, dans ce cas précis de 29.10 A.
Sachant que la molécule 5c mesure 35.46 A, calculée grâce aux équations 3.2
[128] et 3.3 [129], on peut déduire que cette dernière est inclinée au sein de la
couche smectique. L’angle d’inclinaison apparent^ de la molécule est de 35°.
■^terthiophène 12-14 (3.2)
^chaîne = 1-5 +1-27 (3.3)
T' ~ ■T'terthiophène -^chaîne (3.4)
où n = nombre de carbones et les valeurs de L sont en angstrom (A).
Les trois autres pics sont respectivement le deuxième, troisième et qua
trième ordre de cette réflexion, l’observation d’ordres multiples est la preuve
d’une grande régularité structurale des plans smectiques.
Plusieurs réflexions sont observées aux grands angles ce qui traduit une
organisation structurale au sein des plans smectiques. Cette observation est
corroborée par le comportement plus plastique que liquide de la phase sous
cisaillement. On peut observer deux pics à 4.69 À et 4.52 Â qui sont attribués
aux réflexions (-101) et (-201). Les deux derniers correspondent aux réflexions
(120) et (220) attribuées respectivement aux distances 4.12 et 3.89 A. Les
paramètres de la maille triclinique ont pu être déterminés pour cette phase :
a = 4.75ÂT, b =^78“, c = 29.50A", â^93°773^ ^9^etr7=^ 102^ voir-figure
3.6 et tableau 3.5).
Entre 68 °C et 85 °C, le 5,5"-dioctylterthiophène 5c trouve dans une phase
SmF. La figure 3.4(b) a été relevée par microscopie en lumière polarisée
^Angle apparent ; angle calculé en considérant que la molécule est étirée c’est-à-dire le
corps aromatique et les chaînes latérales sont alignés et forme un cylindre
3.Propriétés thermotropes
Fig. 3.6 - Maille élémentaire de la phase SmG/H du composé 5c. a =4.75
À , b = 8.78 À , c = 29.5 À , a=93°, (3= 89° et 7= 102°
à 77 °C. La texture observée est dite en mosaïque, et est caractéristique
des phases smectiques possédant un ordre de position élevé comme la SmF
[78]. La structure en mosaïque présente de larges domaines optiquement uni
formes, séparés par des joints de grains. Dans cette image, on constate aussi
de larges trous qui résultent du démouillage dû à la fluidité du système, ce
qui confirme que nous sommes en présence d’une phase cristal liquide (phase
biréfringente et fluide).
Une étude de diffraction des RX a été menée sur ce composé 5c dans
cette phase SmF. La figure 3.5 (courbe rouge) est le difîractogramme obtenu
à 77 °C. Cette phase présente un ordre de position moins important que
la SmG/H (voir figure 1.21) ; on s’attend donc à trouver moins de pics de
diffraction. Les pics correspondant aux plus petites distances ont tendance à
disparaître ou du moins à être moins bien résolus, un pic plus large signifiant
un ordre plus faible [77]. Pour cette phase, la distance interplan calculée à
O
ordres deux et trois. La valeur de cette distance nous permet de déduire que
la molécule est inclinée au sein des couches smectiques mais moins que dans
le cas de la phase SmG/H, l’angle d’inclinaison apparent est de 33°.
La troisième et dernière phase cristal liquide se trouve dans un domaine
de température allant de 85 °C à 90 °C. On se trouve en présence d’une
phase SmC. Dans ce cas, les molécules n’ont pas d’ordre de position au
sein des plans smectiques. La figure 3.4(c) a été relevée par microscopie en
lumière polarisée à 87 °C, on peut observer le début de la formation des
domaines cristal liquides. La texture est appelée texture de Schlieren et est
caractéristique des phases SmC et SmA [78].
Cette phase a ensuite été étudiée par diffraction des RX ; vu le peu d’ordre
au sein des plans smectiques, on s’attend à ne pas observer de pics aux grands
angles. On observe juste le pic correspondant à la distance interplan à 33.1
À, et les ordres 2 et 3 de cette réflexion. De nouveau, la molécule est inclinée
dans le plan mais nettement moins que dans les deux autres types de phases
cristal liquides SmG/H et SmF, l’angle d’inclinaison apparent est de 21°; On
observe aussi le halo, dû aux chaînes alkyles, situé aux grands angles.
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