Etude expérimentale

Tous les dérivés de quaterthiophène synthétisés et représentés dans la

figure 3.15, ont été étudiés par DSC afin de déterminer les températures

des transitions de phases, l’enthalpie et l’entropie leur correspondant (voir

tableau 3.6). Les phases cristal liquides du composé 8c jugé le plus intéressant

ont été étudiées par diffraction des RX (figure 3.17 et tableau 3.7).

Fig. 3.15 - Structures choisies pour les dérivés du quaterthiophène 6a-h et

8a-c

Les premières observations par microscopie en lumière polarisée ont été

réalisées à température ambiante, la figure 3.16 illustre la texture de la phase

cristal liquide du composé 8c présente jusque 74 °C . Cette texture ne nous

3.Propriétés thermotropes

Composés Transitions Température (°C) AH (kJmol AS (JK ^mol

6a [134] Cr ^ SmG/H 84 °C (79) 18.5 (19.9) 5L8

SmG/H-^I 180 °C (175) 30.2 (33.6) 66.7

6b Cr ^ Sm 77 °C 4.4 12.6

Sm-^I 140 °C 6.1 14.8

6c Cr Sm 91 °C 27.5 75.5

Sm^I 162 °C 35.5 81.6

6d Cr —> Smi 42 °C 1.5 4.8

Smi Sm2 58 °C 3.9 11.8

Sm2 —»• Sm3 65 °C 0.2 0.6

Sma ^ I 127°C 29.1 72.7

6e Cr I 117°C 23.1 59.2

6f Cr-^I 90 °C 16.6 45.7

6g Cr^I 65 °C 21.6 63.9

6h Cr^Sm 59 °C 10.7 32.2

Sm^I 110 °C 27.8 72.6

8a Cr^I 154 °C 14.3 33.5

8b Cr^I 132 °C 13.7 33.8

8c Smi ^ Sm2 74 °C 12.5 36.0

Sm2-^I 92 °C 4.3 11.8

T

ab

. 3.6 - Comportement thermotrope des dialkylquaterthiophènes . Chaque

température correspond à l’onset de la seconde chauffe (Vitesse de balayage :

10°C/min). La détermination de la nature des phases a été réalisée par RX.

AH =enthalpie de transition. AS = entropie de transition. Le composé 6a

est connu de la littérature (données entre parenthèses) [115] [134]

Température (°C) Phase hkl dobs (A) ^calc (A)

30 Smi 001 33.40 33.40

002 16.70 16.70

003 11.10 11.10

004 8.35 8.35

005 6.70 6.70

- «i4.5 4.48

- ^3.9

- f^3.2

90 Sm2 001 32.90 32.90

002 16.45 16.45

003 11.00 11.00

004 8.82 8.82

_ _f^4.7

T

ab

. 3.7 - Résultats RX obtenus pour le composé 8c à partir d’un diffrac-

togramme de poudre (voir figure 3.17).

3.Propriétés thermotropes

Fig. 3.16 - Image de microscopie en lumière polarisée du composé 8c à 33 °C.

Taille :0.40 mm sur 0.45 mm.

(001)

Fig. 3.17 - Diffractogrammes du composé 8c : Smi 30°C (courbe noire);

57772 90 °C (courbe rouge).

permet pas d’identifier la phase, même si la fluidité semble indiquer la pré­

sence d’une phase cristal liquide. L’attribution ne peut se faire que par RX.

Dans le diffractogramme relevé à 30°C (phase Smi), figure 3.17, on ob­

serve cinq pics aux petits angles et une série de pics larges aux grands angles,

ce qui nous permet d’affirmer que la phase est très organisée. Le premier pic

qui correspond à une distance 33.4A , nous donne la distance entre les plans

smectiques. Les quatre pics suivants correspondent aux ordres 2, 3, 4 et 5.

La longueur de la molécule étirée étant de 44.0 À, on peut évaluer l’angle

d’inclinaison apparent des molécules dans le plan smectique à 41°. Dans la

région des grands angles, on trouve plusieurs pics fortement élargis à 4.5,

O

Si3.9 et ?ü3.2 A. Ils résultent de l’organisation interne aux plans smectiques.

Néanmoins, nous ne pouvons pas les attribuer à des plans cristallographiques

précis.

Le second diffractogramme a été relevé à 90°C (phase Sni2). L’organi­

sation de cette phase est très proche de la phase précédente, on observe un

léger décalage des pics. La texture observée en microscopie est semblable

à celle observée dans le cas de la phase précédente. On observe aux petits

O

angles quatre pics. Le premier situé à 32.9A, donne la distance entre les plans

smectiques. Les trois pics suivants correspondent aux réflexions d’ordre deux,

trois et quatre. L’angle d’inclinaison apparent des molécules dans les plans

smectiques est de 42°. Aux grands angles, seuls des pics très élargis sont pré­

sents. On ne peut raisonnablement donner que la distance correspondant au

O

pic le plus intense

à^4r7A.---Sur base de ces informations, nous ne pouvons déterminer avec plus de

certitude de quelles phases smecticiues il s’agit, néanmoins nous pouvons

conclure qu’elles doivent être proches du point de vue de leur structure.

3.Propriétés thermotropes

3.3.2 Discussion

Comme pour les dérivés du terthiophène, nous nous sommes intéressés

à révolution de plusieurs paramètres décrits dans le tableau 3.6 ; à savoir

les températures de transition, les enthalpies et les entropies associées à ces

transitions.

On peut tout d’abord constater que les températures de transition mesu­

rées dans le cas des quaterthiophènes substitués sont beaucoup plus élevées

que dans le cas des dialkylterthiophènes, ce qui est attendu sur base des

températures de fusion du terthiophène et du quaterthiophène.

Nous allons, dans un premier temps, nous intéresser aux composés pos­

sédant des chaînes alkyles linéaires, les composés 6a-c. Contrairement aux

dérivés du terthiophène, on observe une diminution des températures de tran­

sition quand on passe du 5,5’”-dihexylquaterthiophène 6a au 5,5’”-dioctyl-

quaterthiophène 6b. La présence de deux chaînes dodécyles pour le composé

6c provoque une augmentation des températures de transition. Nous obser­

vons ici un phénomène bien connu dans le domaine des cristaux liquides [120].

L’allongement des chaînes alkyles latérales conduit d’abord à une diminution

des températures de transition, puis une limite inférieure de ces températures

est atteinte, généralement entre 8 et 10 carbones par chaînes alkyles, dépen­

dant du système considéré. Ensuite l’allongement des chaînes alkyles latérales

conduit à une augmentation des températures de transition. Le rapport entre

le nombre d’atomes dans les chaînes latérales et le nombres d’atomes dans le

segment aromatique devient grand et logiquement la tendance à cristalliser

des chaînes n-alkyles domine le comportement thermotrope [120].

L’effet du branchement a aussi été étudié dans le cas des 5,5’”-dialkylquater-

thiophènes, molécules 6d et 6h. Ces composés sont présents sous forme d’un

mélange de stéréoisomères.Un premier effet est la diminution nette des tem­

pératures d’isotropisation et de la transition cristal-cristal liquide par rapport

au composé 6b. Ce résultat était attendu. Comme pour les alcanes, la pré­

sence de branchement diminue les températures d’isotropisation. Il faut noter

que, contrairement au cas des terthiophènes 5e et 5f, les quaterthiophènes

6d et 6h conservent un caractère cristal liquide.

L’influence sur les propriétés thermotropes de l’introduction d’une, de

deux et de trois doubles liaisons dans les chaînes alkyles des quaterthiophènes

a été étudiée. Remémorons-nous ce qui a été présenté au début de ce chapitre,

la présence d’une double liaison “cis” ou “trans” diminue la température de

fusion [88]. Par exemple, le trans-2-octène a un point de fusion de —90°C

alors qu’il est de —57°C pour l’octane (voir graphique 3.2). Le composé 6e

ne diffère que par la présence d’une seule double liaison en position 6 sur la

chaîne carbonée par rapport au composé 6d. Cette différence minime induit

la disparition des phases cristal liquides et une température d’isotropisation

plus basse de 10 °C. Le composé 6f, lui, possède deux doubles liaisons par

chaîne greffée et ne présente pas de phase cristal liquide. La diminution de la

température d’isotropisation est de 27°C par rapport au composé 6d. L’al­

longement des chaînes aliphatiques et l’introduction d’une troisième double

liaison pour le composé 6g ne conduit qu’à une diminution supplémentaire

de la température d’isotropisation sans phase cristal liquide.

L’effet de la dissymétrisation a aussi été étudié pour les dérivés du qua-

terthiophène. Comme dans le cas des terthiophènes dissymétriques, la ra­

tionalisation n’est pas évidente à première vue. Pour les molécules 8a-b, la

dissymétrisation est limitée à l’utilisation de chaînes latérales qui se diffé­

rencient par la présence de branchements et aussi de doubles liaisons tout

en conservant le même nombre de carbones pour la chaîne principale. La

température d’isotropisation de 8a est inférieure de 26 °C à celle du composé

3.Propriétés tliermotropes

symétrique 6a possédant la même longueur lorque les chaînes sont étirées. De

toute évidence, l’encombrement stérique induit par l’introduction d’un bran­

chement éthyle en position 2 est important. Nous notons aussi l’absence de

phase cristal liquide qui cette fois ne peut pas être attribuée à la présence de

doubles liaisons comme pour 6e et 6f. La deuxième molécule dissymétrique

8b doit être comparée à 6c. On observe deux faits saillants : la température

d’isostropisation de 8b est de 30 °C inférieure à celle de 6c et 8b ne pré­

sente pas de phase cristal liquide. La troisième molécule 8c, a en plus de la

présence de branchements et de deux doubles liaisons sur une des chaînes la­

térales, deux chaînes dont la longueur est différente. L’introduction de cette

dissymétrie moléculaire supplémentaire mène à une diminution de la tem­

pérature d’isotropisation à 92 °C. Ce dernier composé 8c possède également

deux phases cristal liquides, dont une à température ambiante, phases ab­

sentes pour les composés dissymétriques 8a et 8b. Cela démontre, une fois

de plus, la difficulté à prévoir la formation des phases cristal liquides sur base

de la seule structure moléculaire.

Discutons brièvement pour terminer de l’influence de la structure sur les

enthalpies et entropies de transition. Nous avions observé pour les terthio-

phènes que l’enthalpie et l’entropie correspondant aux transitions d’une phase

cristalline vers la phase isotrope ou vers une phase smectique étaient bien su­

périeures par rapport aux enthalpies et entropies associées aux transitions

entre phases smectiques et entre une phase smectique et la phase isotrope.

La situation est moins clairement tranchée dans le cas des quaterthiophènes

6a-h et 8a-c, comme le résume le tableau 3.8.

Domaine de Domaine de

Transitions AH AS

(kJrnoD^) (JK“^mol“^)

Cr^ I 13.7 - 23.1 33.5 - 63.9

Cr^ CL 1.5 - 27.5 4.8 - 75.5

CL^ CL 0.2 - 12.5 0.6 - 36.0

CL^ I 4.3 - 35.5 11.8 - 81.6

Tab. 3.8 - Domaine d’enthalpie et d’entropie des transitions des quaterthio­

phènes 6a-h et 8a-c en fonction du type de transitions observées

3.3.3 Conclusions

Comme pour les dérivés du terthiophène le but est double. D’une part

obtenir une phase cristal liquide à température ambiante, et d’autre part

essayer de relier le comportement thermotrope à la structme moléculaire.

Nous avons modulé la longueur des chaînes aliphatiques latérales, introduit

des branchements, introduit des doubles liaisons sur les chaînes latérales et

dissymétrisé les molécules.

L’allongement des chaînes n-alkyles latérales permet dans une certaine

mesure de moduler les températures de transition, sans toutefois permettre

l’obtention d’une phase cristal liquide à une température plus basse que 77 °C.

La présence de branchements sur les chaînes alkyles provoque bien l’effet

escompté, c’est-à-dire, une diminution des températures de transition comme

dans le cas des terthiophènes. A contrario des terthiophènes, la présence

liquides. Il est raisonnable de penser que la microségrégation entre segments

polarisables et segments peu polarisables souples est plus intense dans le

cas des quaterthiophènes substitués que des terthiophènes substitués. Ceci

se traduit donc par l’observation de phases cristal liquides pour les premiers

mais pas pour les seconds en présence de branchements.

3.Propriétés thermotropes

L’introduction de doubles liaisons dans les chaînes latérales diminue la

température d’isotropisation et les enthalpies de transitions, et supprime les

phases cristal liquides.

La dissymétrisation combinée à l’introduction de branchements et de

doubles liaisons est l’approche la plus efficace pour diminuer de manière si­

gnificative les températures de transitions dans le cas des quaterthiophènes.

Cette conclusion rejoint celles déjà tirées sur les terthiophènes. Une phase

cristal liquide à température ambiante a été obtenue, pour 8c, de manière

surprenante sur la seule base de sa structure moléculaire.

Nos essais de rationalisation de la relation structure propriétés thermo­

tropes sont peu concluants, car de modestes modifications structurales mo­

difient fortement les températures et enthalpies de transition, elles induisent

aussi l’apparition ou la disparition de phases cristal liquides et ceci de manière

imprévisible sur base de ce que nous connaissons.

3.4 Oligothiophènes pontés

Les propriétés thermotropes des composés 9-10 et 11 ont été déterminées

par microscopie en lumière polarisée et par DSC. Le composé 9a a été étudié

par diffraction des RX en fonction de la température.

9a

9b

10

11

Fig. 3.18 - Molécules pontées étudiées 9, 10 et 11

3.4.1 Etudes expérimentales et discussion

Le comportement thermotrope de chaque oligothiophène synthétisé est

décrit dans le tableau 3.9. Dans cette partie, seuls les oligothiophènes reliés

par un pont CH2 — CH2, seront discutés. Le composé 11 se décompose lors

de la chauffe, il présente donc peu d’intérêt.

L’image relevée à 150 °C (image 3.19a) pour le composé 9a correspond

à une texture typique de phase smectique, notamment par la présence des

structures de Schlieren. Ces structures sont illustrées par la présence de croix

noires au centre des domaines.

3.Propriétés thermotropes

Composés Transitions Température (°C) AH (kJmol A5 (JK-imol-')

9a Cr ^ SmG/H 113°C 8.0 20.7

SniG/H SmA 175°C 23.3 52.0

SmA ^ I 214°C 11.5 22.4

9b Cr ^ Sm 126°C 0.2 0.5

Sm I 157°C 22.4 52.1

10 Cr ^ I 261 °C 43.7 81.8

11 dégradation > 250 °C

Tab. 3.9 - Comportement thermotrope des oligothiophènes pontés; chaque

température correspond à l’onset de la seconde chauffe (Vitesse de balayage

= 10°C/min).A// = enthalpie de transition. = entropie de transition.

Température (°C) Phase hkl _{do6s (A) dca/c (A)}

Paramètres

O

de maille (A)

170 SmG/H 001 34.90 34.90 a = 4.75 À ; b = 8.75Â ;

002 17.45 17.45 c = 35.70 Â ; Q= 93° ;

003 4.75 4.75 /?=90“ ; 7= 104°

201 4.55 4.55

120 4.10 4.10

220 3.88 3.88

-810 3.52 3.52

200 SmA 001 47.60 47.60

002 23.80 23.80

87 SmC 001 29.00

Tab. 3.10 - Résultats RX obtenus pour le composé 9a à partir d’un diffrac-

togramme de poudre (voir figure 3.20).

(a) (b)

Fig. 3.19 - Image au microscope en lumière polarisée du composé 9a (a)

190°C( 0.19 sur 0.22mm)(b) 150°C(0.40 mm sur 0.45 mm).

1000 r

(/)

Q.

ü O)

O

Ftg. 3.20 - Diffractogramme du composé 9a mesuré à 170°C (courbe noire)

et à 200°C (courbe rouge).

Le premier diffractogramme (figure 3.20 courbe noire) a été relevé à

170°C. Dans ce diffractogramme, on observe une série de pics, dont deux

O O

3.Propriétés thermotropes

tance interplan est de 35.3 À et les molécules sont inclinées avec un angle

O

apparent de 38° (sachant que la molécule mesure 45.06 A). De plus, on trouve

des pics à des valeurs correspondant à des distances plus faibles. Ces pics sont

liés à l’organisation au sein du plan. Ce difîractogramme, nous permet de dé­

terminer les paramètres de maille triclinique de cette phase SmG/H : a =

4.75À , b = 8.75Â , c = 35.70 Â , a=93°, /?= 90° et 7= 104°. Cette maille

élémentaire est très proche de celle observée dans le cas de la phase SmG/H

du composé 5c (voir figure 3.6).

La seconde image relevée à 190 °C en microscopie en lumière polarisée (fi­

gure 3.19b) représente un texture typique de phase SmA, on y voit de larges

mono-domaines (jusque 60x80^tm). Gette texture est aussi causée par la pré­

sence des structures de Schlieren. La taille des monodomaines est beaucoup

plus élevée que pour la texture précédente. L’explication est la fluidité plus

élevée de la phase Sm A. Le deuxième diffractogramme (figure 3.20 courbe

rouge) mesuré à 200 °C, montre beaucoup moins de pics de diffraction, il

ne possède plus que les pics correspondant aux grandes distances à 47.60

O O

A (001) et 23.80 A (002). Cela prouve que nous nous trouvons en présence

d’une pheise moins ordonnée, il s’agit d’une phase SmA où les molécules sont

organisées en plans mais pas au sein de ces plans. Les molécules n’étant pas

inclinées dans le plan, nous pouvons affirmer qu’il s’agit d’une phase SmA.

Lorsque l’on observe le tableau 3.9, on peut constater qu’il est de nou­

veau assez difficile de prédire le comportement thermotrope, d’autant plus

difficile que la structure est complexe. Par exemple pour les composés 9a et

9b, on aurait tendance à penser que le passage d’une chaîne hexyle vers une

chaîne 3,7-diméthyloctyle aurait provoqué un abaissement des températures

de transition, aussi bien dans le cas de la transition cristal-cristal liquide

que pour l’isotropisation. C’est effectivement ce que l’on observe pour

l’iso-tropisation, elle baisse de 57 °C, mais pour la première transition on a une

augmentation de 13 °C.

Comme attendu, le nombre d’unités thiophènes augmente la température

d’isotropisation, elle passe de 214°C pour le composé 9a à 261 °C pour le

composé 10. La différence de température quand on passe de trois unités

thiophènes à quatre (AT = 120 °C) est beaucoup plus importante pour les

composés non pontés que dans le cas des composés pontés (AT = 47°C).

La présence du pont éthylène joue probablement un rôle important, il réduit

l’empilement compact des corps aromatiques, ce qui a pour conséquence une

hausse de température plus faible que celle attendue lors de l’allongement du

corps aromatique de deux unités thiophènes.

3.5 Conclusions

Deux questions ont constitué la colonne dorsale de ce chapitre : comment

obtenir une phase cristal liquide à température ambiante et quel est le lien

entre la structure moléculaire et le comportement thermotrope ?

Il est bien connu que la meilleure architecture pour obtenir un composé

calamitique cristal liquide est l’utilisation d’un segment tt conjugué sur lequel

on greffe des chaînes alkyles [120]. Pour les raisons évoquées dans les sections

précédentes, notre choix s’est arrêté sur le terthiophène et le quaterthiophène.

Certains de ces dérivés dialkylés étaient connus de la littérature tels que les

composés 5a-d et 6a. Sur base de leur température de transition, nous avons

modifié la structure la température d’apparition de la première phase cristal

liquide lors de la chauffe.

Les modifications structurales concernent les chaînes aliphatiques gref­

fées en Q et uj. Le premier facteur est la longueur des chaînes alkyles. Si

3.Propriétés thermotropes

on se réfère à ce qui est connu pour les alcanes linéaires, l’augmentation du

nombre de méthylènes est responsable d’une augmentation de l’énergie de

Van der Waals. Cela conduit à une augmentation de la température de fu­

sion en fonction du nombre de méthylènes. Les dialkylterthiophènes 5a-d se

comportent de la même manière, un allongement des deux chaînes n-alkyles

provoque une augmentation des températures de transition. Cependant l’al-

longment des deux chaînes n-alkyles, dans le cas des quaterthiophènes 6a-c,

ne conduit pas au même résultat. Pour des chaînes courtes (6-8 carbones),

la température d’isotropisation diminue avec l’augmentation du nombre de

méthylènes. Par contre au delà de ces valeurs (> 10 carbones) la tempé­

rature d’isotropisation augmente comme pour les dialkylterthiophènes. Cela

nous montre qu’il existe une longueur limite de chaînes n-alkyles au-delà de

laquelle la tendance à cristalliser des chaînes n-alkyles va dominer le compor­

tement thermotrope. Cette valeur se situe aux environs de 10 carbones pour

les quaterthiophènes substitués en a et tu.

Les conséquences de la présence de branchement se font ressentir plus

fortement sur les terthiophènes que sur les quaterthiophènes. Les dialkylter­

thiophènes 5e-f perdent toutes tendances à former des phases cristal liquides,

ce qui n’est pas le cas du quaterthiophène 6d. Cela peut s’expliquer par une

microségrégation plus forte des quaterthiophènes dû à une unité thiophène

supplémentaire. Malgré cela, comme pour les alcanes, la présence de ces bran­

chements aura pour résultat une diminution des températures de transition.

La température de fusion du quaterthiophène étant pins élevée (215 °C)

que celle du terthiopène (95 °C), des doubles liaisons ont été introduites dans

les quaterthiophènes 6e-g. L’introduction d’une double liaison est connue

pour diminuer les températures de fusion [88]. Les quaterthiophènes 6e-g

montrent bien une diminution de la températnre de fusion comme attendu.

Par contre de manière inattendue et inexpliquée, ces composés perdent le

caractère cristal liquide.

La dissymétrisation est sans conteste la méthode la plus efficace pour

modifier les propriétés thermotropes de façon plus fine. La dissymétrisation

aussi bien sur le terthiophène que sur le quaterthiophène a le plus gros impact

lors de l’utilisation de chaînes de longueur différente. Mais un des points

clés est aussi l’introduction de chaînes aliphatiques qui diffèrent par leur

structure, une chaîne linéaire et une chaîne possédant des branchements et

ou des doubles liaisons.

La dernière modification structurale est Tutilisation d’un pont covalent

entre deux segments conjugués. On s’attend à avoir une augmentation très

importante des températures d’isotropisation. En réalité, une augmentation

est observée mais pas dans les mêmes proportions que celles mesurées entre

le terthiophène (T/=95°C) et le quaterthiophène (T/=215°C). La différence

de température ne sera que de 47 °C lorsque l’on passe du composé ponté

contenant deux segments terthiophènes 9a à son homologue comportant deux

segments quaterthiophènes 10.

L’ensemble des résultats présentés dans ce chapitre montre à l’évidence

que les propriétés thermotropes sont difficilement correlables avec la structure

moléculaire, même au sein de séries homologues de cristaux liquides.

4.1 Introduction

Les propriétés de semi-conduction de trois composés synthétisés ont été

étudiées, à savoir : les composés 6a, 8c et 10. Des transistors à effet de

champ ont été construits avec ces composés comme semi-conducteurs. Les

propriétés des transistors ont ensuité été mesurées : la mobilité de charge (/.i)

et le rapport ON/OFF. D’une part 8c a été choisi pour la présence d’une

phase cristal licpiide à température ambiante, qui devrait favoriser la mobilité

de charge par la formation spontanée de larges monodomaines. D’autre part,

le composé 10 devrait servir à démontrer l’avantage de la présence du pont

covalent non conjugué afin de diminuer l’influence des défauts de surface.

Le composé 6a a été choisi comme composé de référence, il présente des

propriétés de semi-conduction élevées, de l’ordre de bien

connues dans la littérature [135] [134] et possède une structure proche des

autres composés.

4.Propriétés de semi-conduction.

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