Ordre, structure et défauts au sein des semi-conducteurs

La comparaison des mobilités de charges pour le silicium monocristallin

et le silicium amorphe, ainsi que pour les semi-conducteurs moléculaires et

amorphes (tableau 1.1 et 1.2), montre à l’évidence que l’ordre est un facteur

bénéfique au transport de charges. Le désordre de position propre aux solides

amorphes induit un désordre énergétique [2]. Les charges rencontreront tour

à tour des régions du semi-conducteur où elles seront plus stabilisées par les

molécules adjacentes polarisables et d’autres où elles le seront moins. Il est

aisé de conclure qu’un semi-conducteur organique formant un monocristal

connectant la source et le drain d’un transistor correspond à la situation la

plus favorable pour mesurer la mobilité de charges la plus élevée [17]. Dans la

famille des semi-conducteurs organiques, les meilleurs résultats du point de

vue de la mobilité de charges sont obtenus pour des monocristaux de rubrène

(tétraphényltétracène) [53]. De manière spectaculaire, les valeurs de mobilité

1. Introduction

chutent de deux ordres de grandeur pour des films polycristallins. Cela s’ex­

plique par la présence de joints de grain (voir figure 1.12) qui gênent le

déplacement des charges en créant soit des pièges soit des barrières. Un piège

est défini comme un site où une charge sera plus stabilisée qu’en moyenne. A

l’inverse, une barrière est un site qu’une charge aura des difficultés à franchir

car elle sera moins stabilisée [54].

L’obtention de monocristaux au sein des films minces reste fort difficile.

La situation qui prévaut généralement est la formation de films polycristal­

lins. Nous voyons donc qu’un transport de charges efficace sur une distance

macroscopique requièrt un ordre à toutes les longueurs d’échelles c’est-à-dire :

- à l’échelle moléculaire 0.3-0.4nm) pour un recouvrement important des

orbitales frontières

- à l’échelle nanométrique où une concentration faible de joints de grain

entre les domaines monocristallins (~ lOOnm) possédant différentes orienta­

tion spatiales est désirable.

- à l’échelle micrométrique correspondant aux distances séparant typique­

ment la source et le drain d’un transistor (~ l-lOO/xm).

L’obtention de monodomaines dans les films minces est plus aisée avec

des cristaux liquides qu’avec des cristaux [59]. Cela provient du caractère

fluide qui permet d’atteindre l’état le plus stable thermodynamiquement ,

c’est-à-dire un monodomaine à l’aide d’un simple recuit thermique. Les semi-

conducteurs cristaux liquides apportent deux autres avantages. D’une part,

l’orientation des molécules et l’alignement des phases peuvent être induits par

des surfaces (diélectrique ou électrode) [59], d’autre part, le caractère liquide

permet d’éviter le polymorphisme. Rappelons que le polymorphisme est la

coexistence de différentes formes cristallines pour un même composé, typi­

quement le pentacène présente 4 formes cristallines à température ambiante

Structure Mise en oeuvre Taille des domaines

Monocristaux difficile /.an [55]

Films minces

poly cristallins

moyennement

difficile

> lOOnm [56]

Films minces

monocristallins

difficile > lOOnni [57]

Films minces

de cristaux liquides

facile Ri cm [58]

Tab. 1.4 - Comparaison des différentes structures de matériaux semi-

conducteurs.

|60|^

La formation de phases cristal liquides va aussi de pair avec une meilleure

solubilité. La présence des chaînes alkyles favorise la solubilisation des com­

posés dans bon nombre de solvants organiques usuels [61]. Cette solubilité

permet la simplification de la mise en oeuvre en films minces.

11 est à souligner que le transport de charges dans les transistors à effet

de champ se déroule à l’interface diélectrique/semi-conducteur [45]. Seules

les premières couches moléculaires importent pour le transport de charges.

Il faut donc que l’ordre induit par la présence d’un monodomaine soit aussi

présent à l’interface semi-conducteur/diélectrique [62], ce qui n’est pas acciuis

d’avance.--- -—

Tournons-nous maintenant vers la notion de défauts structuraux et rap­

pelons qu’un monocristal à température ambiante contiendra toujours des

défauts, par exemple la densité de dislocation atteint 10 cni“^ [63] dans le

cas de monocristaux (voir ci dessous).

1.Introduction

Défauts

On distingue cinq catégories de défauts au sein des cristaux organiques

moléculaires [54] :

- Les défauts ponctuels : soit un site du réseau est vide, il s’agira d’une

lacune ou défaut de Sctiottky (figure 1.10a), soit une molécule vient se placer

entre des sites du réseau dans une position interstitielle appellé défaut de

Frenkel (figure 1.10b). Les défauts de Schottky se forment plus aisément au

sein des cristaux moléculaires, leur concentration est aux alentours de 10^"^-

10^^ cm“^ pour des composés tels que l’anthracène ou le naphtalène [54].

a b

Fig. 1.10 - Illustration des défauts ponctuels : a : lacune ; b ; site interstitiel.

- Les dislocations : correspondent à une discontinuité dans l’organisa­

tion de la structure. Elles peuvent être de deux types, de coin ou de vis. Ces

défauts vont être responsables de la rupture de l’ordre translationnel et pro­

voquent des variations locales de l’épaisseur des couches. La densité typique

de ces défauts pour un cristal obtenu à partir de la phase liquide se situe entre

10^ et 10^ dislocations cm“^. La densité de dislocation est définie comme le

nombre de lignes de dislocation qui passent au travers d’une surface unité

d’un cristal. Ceci explique pourciuoi la densité s’exprime en cm“^ [54].

Fig. 1.11 - a : dislocation de coin ; b : dislocation de vis.

-Les joints de grain : les cristaux réels sont composés de petits cristal-

lites qui sont inclinés de quelques degrés les uns par rapport aux autres (voir

figure 1.12). L’intersection de deux de ces cristallites est appellée joint de

grain. La présence de ces défauts diminue les valeurs de mobilité de charges

de plusieurs ordres de grandeur car les joints de grains sont des barrières

d’énergie potentielle pour le transport de charges dans les semi-conducteurs

organiques polycristallins [20]. Un exemple bien connu est celui du sexithio-

phène dont la mobilité de charges est de 10“'^ cm^V“^s“^ en présence de

joints de grain ce qui est de deux ordres de grandeurs inférieur aux valeurs

mesurées pour un monocristal [64].

Fig. 1.12 - Représentation schématique des joints de grain dans un cristal

de molécules sphériques.

1. Introduction

-Le désordre dipolaire : ces défauts se produisent lorsque la structure

cristalline permet aux molécules d’adopter différentes orientations (voir fi­

gure 1.13) qui sont statistiquement distribuées. Un cas bien connu est le

2,3-diméthylnaplitalène qui possède un dipôle permanent. La figure 1.13 re­

présente la maille élémentaire avec deux molécules A et B orientées différem­

ment. Elles sont en fait distribuées de manière statistique en ce qui concerne

les derrx orientations possibles de leur dipôle [54]. Le désordre dipolaire a

bien évidement un impact négatif sur le transport de charges [65] [66].

Fig. 1.13 - Cellule unité pour un crystal de 2,3-diméthylnaphtalène dont

deux molécules possèdent une orientation différente [54].

-Les défauts chimiques : c’est-à-dire la présence de molécules de struc­

ture chimique proche mais différente de celle du semi-conducteur. Un exemple

bien connu est celui du 6,13-pentacènequinone 1 (figure 1.14) qui se trouve

concentré en surface des cristairx de pentacène et donc à l’interface avec le

diélectrique où se fait le transport de charges [67]. Les impuretés comme, par

exemple, des résidus de solvant et des sels inorganiques doivent aussi être

éliminées autant que possibble [68].

O

0

1

Fig. 1.14 - Structure du 6,13-pentacènequinone 1.

Il est important de noter que des études comparatives de la purification de

semi-conducteurs organiques cristallins par diverses méthodes (combinées ou

non) ont montré que la densité d’impureté résiduelle minimale atteignable est

de 10^'^ à 10^® impuretés par cm^, c’est-à-dire du même ordre de grandeur que

la densité de défauts ponctuels [54]. Un cristal d’anthracène contient environ

4.10^^ molécules par cm^, on estime donc qu’une impureté (ou défaut) est

présente pour 4.10® à 4.10^ molécules d’anthracène. La densité de charges

dans un semi-conducteur organique utilisé dans un transistor est de 10^®

cm“^ [69]. Elle est donc bien supérieure à celle des impuretés et des défauts

ponctuels.

Maintenant que nous avons introduit les semi-conducteurs organiques et

les facteurs déterminant le transport de charges au sein de ceux-ci, nous

allons décrire les cristaux liquides plus en détails.

1. Introduction

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