Caractérisation

Les techniciues courantes de caractérisation des phases cristal liquides , à

savoir la microscopie en lumière polarisée, l’analyse enthalpique différentielle

et la diffraction des rayons X, seront décrites dans les paragraphes suivants.

L’utilisation combinée des trois techniques permet de caractériser la nature

des phases, c’est-à-dire l’organisation supramoléculaire au sein de la phase,

la détermination de la température et de l’enthalpie des transitions et le

caractère liquide et biréfringent propre aux phases cristal liquides.

Microscopie en lumière polarisée

Cette technique permet de déterminer les températures et le type de

transition de phases. Elle se base sur la propriété de biréfringence observée

dans le cas de matériaux ordonnés et anisotropes. Pour tout matériau, on

définit un indice de réfraction (n) qui exprime la modification de la vitesse

de la lumière, lors de son passage à travers le matériau (équations 1.7).

c

n =

-V

n =

A ^(1.7)

OÙ C = vitesse de la lumière dans le vide (m/s), v = vitesse de la lumière

dans le matériau considéré (m/s), Aq= longueur d’onde de la lumière dans le

vide (m), A= longueur d’onde dans le matériau (m).

Les matériaux optiquement anisotropes sont biréfringents, c’est-à-dire

qu’ils possèdent un indice de réfraction qui varie dans deux directions (n^ et

n||) de l’espace. Les deux composantes de l’onde lumineuse monochromatique

polarisée (la composante ordinaire et extraordinaire) subiront un déphasage

après avoir traversé nn objet biréfringent car les deux composantes ne seront

pas affectées de la même manière. Il en résulte une modification du plan de

polarisation de la lumière. La biréfringence (An) est définie par l’équation

1.8 [78].

An = n_L~ n\\ (1.8)

Lors d’une expérience de microscopie en lumière polarisée, un faisceau lumi­

neux passe au travers d’un premier polariseur ; le rayonnement ainsi polarisé

traverse l’échantillon, avant d’arriver à un second polariseur orienté à 90° par

rapport au premier (voir figure 1.22).

polariseur Source lumineuse Objet anisotrope analyseur Lumière polarisée

Deux composantes de la lumière résultantes de la biréfringence

Fig. 1.22 - Représentation schématique du principe de la microscopie en

lumière polarisée.

Deux cas peuvent se présenter :

- soit l’image observée est complètement noire. Dans ce cas, trois expli­

cations sont possibles ;

i. la phase observée n'^st pas biréfringente, c’est le cas des~phases liquides-

qui sont isotropes. Il n’y a pas de modification du plan de polarisation de la

lumière, elle est donc complètement stoppée par le deuxième polariseur.

ii. la phase observée est biréfringente mais les molécules sont toutes alignées

de manière à ce que leur axe optique corresponde à l’axe d’observation.

1. Introduction

iii. la phase observée est une phase cristal liquide cubique. Dans ce cas, les

indices de réfraction sont identiques dans les trois directions de l’espace. Ces

phases sont assez rares [79] [80].

-soit on observe une image colorée présentant des formes diverses, appelées

textures. La texture est le reflet de l’organisation des différents domaines, elle

est le résultat des défauts de leur orientation [81]. L’observation d’une texture

dénote la présence soit d’une phase cristalline, soit une phase cristal liquide

(non cubique).

De manière pratique, le composé à étudier est placé entre deux plaques de

verre, insérées dans une platine chauffante. L’échantillon est ensuite chauffé à

vitesse constante (par exemple 10°C/min) puis refroidi à la même vitesse. Vu

que cet ensemble échantillon-plaque chauffante est placé dans le microscope

en lumière polarisée, on peut observer les changements de phase au cours des

cycles chauffe-refroidissement . Cela va se traduire par une modification des

textures observées.

Les textures sont spécifiques à chaque type de phase. Un exemple est

donné dans la figure 1.23 ; où la structure dite de Schlieren est caractéristique

des phases smecticpies peu ordonnées telle que la phase SmC ou la SmA [77].

Ces textures sont le résultat de la présence de joints de grain (voir figure

1.23).

Mais l’observation d’une texture ne suffit pas à conclure sur le caractère

cristal liquide ou cristallin de l’échantillon. Une expérience complémentaire

assez simple doit être réalisée. Les deux plaques de verre sont glissées l’une

sur l’autre de sorte que l’on puisse observer si le composé est fluide ou pas.

Si la texture est fluide et biréfringente, il s’agit d’une phase cristal liquide.

Fig. 1.23 - Texture de Schlieren (à gauche) et représentation schématique

de l’organisation moléculaire qui mène à ce type de texture (à droite).

Analyse enthalpique différentielle

L’analyse enthalpique différentielle (DSC ^.) permet de déterminer avec

précision les températures de transition de phases ainsi que l’enthalpie de

transition qui leur est associée. Il existe deux types de dispositifs. L’un est

basé sur la compensation de puissance et l’autre sur le flux de chaleur [82].

L’équipement utilisé dans le cadre de cette thèse est un calorimètre diffé­

rentiel à balayage fonctionnant sur le principe du flux de chaleur , c’est-à-dire

que le signal mesuré est la différence de température entre l’échantillon et

une référence lors de la variation de la température du four (voir figure 1.24).

Une différence de température (AT) est observée lors d’une transition de

phases dans l’échantillon.

Cette différence de température est proportionnelle au flux de chaleur

mesuré pour l’échantillon, 4»^ (Watt) (équation 1.9) à travers une constante

-t4^ ralibrnfinn^

V^

(Watt K~^)_________________________________

= -A$AT (1.9)

4>,„ est relié à la chaleur de transition, (Joule) suivant l’équation 1.10.

1. Introduction

r ^

Source de chaleur

Fig. 1.24 - Représentation schématique du fonctionnement de l’analyse en-

thalpique différentielle à flux thermique.

Qm = KQ (1.10)

OÙ K

q

est une constante de calibration (sans dimension) ; $5/ est le flux de

chaleur provenant de l’appareillage. K$ et Kg sont des paramètres propres à

l’instrument de mesure, afin de les obtenir, la calibration du flux du chaleur

doit être effecutée. Cela se fait à l’aide de composés de capacité calorifique

connue.

Suivant la première loi de la thermodynamique ont peut relier la chaleur

de transition à l’enthalpie de transition (équation 1.11), si l’expérience est

réalisée à pression et composition constante, ce qui est le cas lors de la mesure

de transition de phases de cristaux liquides thermotropes [82].

A la température d’une transition de phases (K), l’énergie libre de

Gibbs A Gt,. est égale à zéro, ce qui permet de déduire l’entropie associée à

cette transition, A Str (kJ mol“^K“^) (l’équation 1.12) [71].

ASft. = ^ (1.12)

La valeur de l’enthalpie est caractéristique du type de transition [73].

Une transition entre une phase cristalline et une phase cristal liquide pré­

sente une différence d’enthalpie de l’ordre de 10-20 kJ mol“L Une transition

entre une phase cristalline vers une phase liquide, donne lieu à une différence

d’enthalpie de l’ordre de 30-50 kJ rnoUU Lors de transitions d’une phase

cristal liquide vers une phase liquide, la différence d’enthalpie est plus faible,

de l’ordre de 5-10 kJ mol“L Une différence d’enthalpie encore plus faible,

de l’ordre de quelques kJ mol“^ s’observe pour des transitions entre phases

cristal liquides ou entre phases cristallines [83].

La figure 1.25 schématise le résultat d’une analyse enthalpique différen­

tielle lors de la chauffe et du refroidissement d’un échantillon présentant une

phase cristal liquide, entre une phase cristalline et la phase liquide. On peut

remarquer une hystérèse, les transitions de phases lors du refoidissement se

présentent toujours à plus basse température qu’à la chauffe. L’équipement

utilisé permet d’obtenir la température de transition avec une erreur de ±

0.5 K et l’enthalpie de transition avec une erreur de ± 0.1 kJ moUh

La figure 1.26 représente les termes caractéristiques d’un pic d’une courbe

DSC associé à une transftiortT La température de transition est donnée par

la température de l’onset, Tg. L’enthalpie de transition est proportionnelle à

l’aire sous la courbe.

F

lu

x

thermiqu

e

(W

)

1 .Introduction

Fig. 1.25 - Courbes schématiques d’un résultat DSC pour un composé pos­

sédant une phase cristalline (Cr), une phase cristal liquide (CL) et une phase

isotrope (I).

Fig. 1.26 - Représentation des différents termes caractéristiques d’une

courbe DSC : la ligne zéro, la ligne de base, Tj = température initiale du pic,

Te = onset, Tg = offset, Tp = température maximale du pic, Tf = tempé­

rature finale du pic, $m(T) = Aux de chaleur mesuré à une température T,

$6/(T) = flux de chaleur de la ligne de base pour une température T [84].

1. Introduction

Diffraction des rayons X

Le phénomène d’interférence résulte de l’interférence causée par un objet

sur le trajet des ondes. Un difîractogramme est le schéma de variation de

l’intensité des ondes induit par leur diffraction sur un objet. Les rayons X

sont des ondes électromagnétiques de longueurs d’onde comprises entre 0.3

et 30 A[71]. Ils sont diffractés par les atomes et les molécules au sein des

cristaux et permettent d’en déduire la structure cristalline.

Un réseau cristallin est construit par la répétition infinie d’un motif géo­

métrique simple dans les 3 directions de l’espace. La maille élémentaire consti­

tue le plus petit volume (contenant l’unité asymétrique) qui se répète dans

les 3 directions de l’espace. Elle est définie par 3 vecteurs (a, b, c) dont

la direction et la norme sont données par les paramètres de maille (a, b, c,

Q, P, 7). Chaque molécule située aux extrémités de cette maille est appelée

noeud du réseau et ce dernier est ainsi constitué d’un ensemble de rangées

de noeuds. Le réseau peut également être reconstitué à partir d’un ensemble

de familles de plans régulièrement espacés, les plans réticulaires. Ces derniers

sont identifiés par leurs indices de Miller (hkl) qui correspondent à l’in­

verse des coordonnées de leurs points d’intersection avec les vecteurs de base

de la maille élémentaire (respectivement a, b et c) (figure 1.27). Les indices

de Miller sont des nombres entiers. A l’aide de ce formalisme, la diffraction

des rayons X peut être assimilée à une réflexion des rayons X par ces plans

qui a lieu à un angle d’incidence particnlier à chaque famille de plan (Figure

1.28). Cette direction particulière est donnée par la loi de Bragg découverte

en 1913 par Sir W.H. Bragg et son fils Sir W.L. Bragg mettant en relation

la distance entre une famille de plan (hkl), l’angle du rayon diffracté avec le

plan réticulaire et la longueur d’onde du rayonnement (équation 1.13) [85].

n\ = 2dhkisin6 (1.13)

OÙ d = distance interplans, A = longueur d’onde utilisée.

(10)

Fig. 1.27 - Représentation de groupes de plans coupant des noeuds dans un

réseau à deux dimensions [86].

écnantilion

F

ig

. 1.28 - Schéma de diffraction des rayons X (au-dessus) et représentation:

schématique d’un diffractomètre (en dessous).

Au cours de cette thèse, seuls des diagrammes de poudre ont été mesurés.

La hgure 1.30 représente un diffractogrannne typique d’une phase smectique.

1. Introduction

où est représentée l’intensité en fonction du paramètre q (A“^), la norme du

vecteur de diffusion (figure 1.29), donnée dans l’équation 1.14. La position

des pics donne directement la distance interplans, d’après la loi de Bragg. De

plus, si on identifie pour un certain nombre de pics les familles de plans hkl

auxquelles ils correspondent, on peut déterminer les paramètres de maille.

L’équation 1.15 donne, par exemple la relation entre les paramètres de maille,

les indices hkl et la distance interplans pour une maille orthorhombique tri­

dimensionnelle.

A-KsinO

où A = longueur d’onde utilisée.

(1.14)

Pic de

Fig. 1.29 - a) réflexion par des plans parallèles ; b) définition du vecteur de

diffusion [72].

(1.15)

intensité

Fig. 1.30 - Diffractogranime de poudre typique d’une mésophase smectique

G/H.

Ce diffractogramme peut être divisé en trois zones ;

- les faibles angles correspondent à de grandes distances ; dans ce cas, le

premier pic va nous donner la distance entre deux plans smectiques d (voir

figure 1.30), les pics suivants correspondent à des réflexions d’ordres supé­

rieurs

- le halo dans la région des grands angles provient de la diffusion des rayons

X par les chaînes alkyles désordonnées

- dans la zone dies" grands angles, ~on^ïeut~an:ssf~observer un -eur des pics

correspondants à de plus petites distances ; ces pics nous donneront des in­

formations sur l’organisation au sein des plans smectiques.

Il est important de noter que certains pics seront systématiquement ab­

sents. Selon les éléments de symétrie et le type de réseau, il existe des condi­

1. Introduction

tions sur les indices de Miller (hkl) qui conduiront à une valeur nulle de

l’intensité diffractée.

1.3.3 Intérêts des cristaux liquides calamitiques for­

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