D’une part, des études complémentaires sur les propriétés de semi-conduc
tion des composés 8c et 10 doivent être menées afin de vérifier si la présence
du pont covalent entre deux systhèmes tt permettrait d’atténuer les effets
néfastes de la rugosité de l’interface semi-conducteur-diélectrique. Il sera donc
utile de fabriquer des transistors dont la rugosité du diélectrique varie entre
50 et 100 Â .
D’autre part, il serait aussi intéressant de coupler les deux concepts dé
veloppés dans cette thèse, à savoir un composé comportant deux unités oli-
gothiophènes pontées par un pont covalent, qui de plus possède une phase
cristal liquide à température ambiante. Cela en modifiant les chaînes alkyles
et/ou en variant le symétrie du composé.
6.1 Synthèse
Tous les réactifs et solvants disponibles commercialement proviennent de
chez Aldrich, Acros Organics et Alkemie, et sont utilisés sans purification sup
plémentaire sauf précisions ultérieures. Le THF est mis à reflux sur sodium
en présence de benzophénone jusqn’à l’apparition d’une coloration blene, la
solution est ensuite distillée. La solution de n-BuLi dans l’hexane commercia
lement disponible est titrée avec P/î.2C'HCOOH avant utilisation. Le t-BuOK
est utilisé sous forme d’une solution dans le THF d’une concentration IM.
Le l-iodo-5-méthylhexane est préparé par la réaction de Finkelstein : une
solution de l-bromo-5-méthylhexane (1 mmol) et Nal (1.5 mmol) dans l’acé-
tone(lOml) est mise à reflux pendant toute la nuit; le mélange est ensuite
filtré et le solvant est évaporé, on obtient un liquide transparent (pureté >95%
par RMN, rendement : 98%) qui est utilisé sans purification supplémentaire.
Le 2-bromo-octylthiophène Sla, le 5-bromo-5-hexylbithiophène 34a et le 5-
mercapto-5”-hexylterthiophène 46 sont synthétisés comme décrits dans la
littérature [118][139] [119]. Le l,2-di-(5-bromothiényl)éthane 40 est synthé
tisé comme décrit dans la littérature [116][117].
6.Partie expérimentale
Les chromatographies sur silice sont faites avec Si02 Kieselgel 60 (March-
erey-Nagel, granulométrie 0.04-0.0063). Les chromatographies sur couches
minces (CCM) sont effectuées sur des plaques de SiO^ Kieselgel 60F254
(Merck). Les spectres RMN et sont relevés sur un appareil Bru
cker 300, les déplacements chimiques (5) sont donnés en ppm avec comme
référence le TMS, les constantes de couplage {J) sont données en Hz. Les
spectres EI-MS (70eV) sont relevés sur un appareil VG Micromass 7070F.
Les transitions de phases sont étudiées par DSC (Mettler Toledo DSC 821)
avec capsule d’aluminium, cycle chauffe-refroidissement effectué à une vitesse
de 10°C/min. Les textures des mésophases sont observées par microscopie en
lumière polarisée. Les diffractogrammes sont relevés sur un appareil Brucker
D8-Diffractomètre (Cu-Ka). Les spectres d’absorption ont été relevés sur un
spectromètre Hewlett-Packard 8453 UV-Vis avec des cellules en quartz dont
le trajet optique est de 1cm. Les analyses HPLC ont été réalisées sur un chro-
matrographe Agilent 1100 Sérié équipé d’une pompe G1361A, d’un détecteur
UV-Visible MWDG1365B et muni d’une colonne ZORBAXCN (7^tm) de 21.2
X
250mm.
6.1.1 Procédures générales
Procédure 1 : Réaction de monoalkylation
Une solution d’oligothiophène (2.12 mmol) dans 10 mL de THF sec est
refroidie jusque —78°C. A cette solution , on ajoute goutte à goutte 1.5
équivalent de n-Buli (1.6M dans l’hexane). Ce mélange est agité pendant 15
minutes à —78°C. On ajoute ensuite 3 équivalents de t-BuOK (IM dans le
THF). On agite cette solution, de nouveau, pendant 15 minutes à —78°C
avant d’y ajouter 1 équivalents de l’haloalkyle. La températme du mélange
réactionnel remonte doucement à température ambiante et le mélange est
agité toute la nuit. La réaction est ensuite arrêtée par l’addition de 10 ml
d’eau. Le mélange réactionnel est extrait à l’hexane (3 x 10 mL). La phase
organique est séchée sur MgS04. Le liquide obtenu est purifié par chromato
graphie sur colonne de silice avec l’hexane comme éluant.
Procédure 2 : Réaction de dialkylation
Une solution d’oligothiophène (2.12 mmol) dans 10 mL de THF sec est
refroidie jusque —78°C. A cette solution , on ajoute goutte à goutte 4 équi
valents de n-BuLi (1.6M dans l’hexane). Ce mélange est agité pendant 15
minutes à -78°C. On ajoute ensuite 8 équivalents de t-BuOK (IM dans le
THF). On agite cette solution, de nouveau, pendant 15 minutes à —78°C
avant d’y ajouter 2.5 équivalents de l’haloalkyle. La température du mélange
réactionnel remonte doucement à température ambiante et le mélange est
agité toute la nuit. La réaction est ensuite arrêtée par l’addition de 10ml
d’eau. Le mélange réactionnel est extrait à l’hexane (3 x 10 mL). La phase
organique est séchée au MgSO^ et le solvant est évaporé. Le solide ainsi
obtenu est recristallisé à partir d’un mélange de méthanol et toluène.
Procédure 3 : Synthèse des esters boriques
Une solution d’alkyloligothiophène (2.12 mmol) dans 10 mL de THF sec
est refroidie jusque —78°C. A cette solution , on ajoutte goutte à goutte 1.5
équivalents de n-Buli (1.6 M dans l’hexane). Ce mélange est agité pendant
15 minutes à —78°C. On ajoute ensuite 1.2 équivalents de 2-isopropoxy-
4,4,5,5-tétraméthyl-l,3,2-dioxaborolane 36. On agite cette solution, de nou
6.Partie expérimentale
veau, pendant 30 minutes à —78°C. La température du mélange réactionnel
remonte doucement à température ambiante et le mélange est agité durant 3
heures. La solution est ensuite versée sur 50 ml d’éther, puis sur de la glace
pilée avant l’ajout de 2 mL de HCl(aq) (2 M). Le mélange ainsi obtenu est
extrait à l’éther (3 x 10 niL). La phase organique est séchée sur du AlgSO^ et
le solvant est évaporé. Le produit obtenu est utilisé tel quel, sans purification
supplémentaire.
Procédure 4 : Monocouplage de Suzuki
Une suspension de pinacolborane ester (7.5 mmol) dans de l’éthanol (10
mL) et une solution de K2COZ (47.5 mmol) dans VH2O (10 mL) sont ad
ditionnées à une solution d’un dérivé bromé (5 mmol) et [Pd{PPhz)4] (61
mg, 0.05 mmol) dans du toluène (20 mL). Cette solution est agitée pendant
45 minutes à 75 °C. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi et extrait à
l’hexane (3 x 10 mL). La phase organique est séchée sur du MgSO^ et le sol
vant est évaporé. Le solide ainsi obtenu est recristallisé à partir d’un mélange
de méthanol et de toluène.
Procédure 5 : Dicouplage de Suzuki
Une suspension de pinacolborane ester (15 mmol) dans de l’éthanol (20
mL) et une solution de K2CO3 (95.0 mmol) dans VH2O (20 niL) sont addi
tionnées à une solution d’un dérivé dibromé (5 mmol) et [Pd{PPh3)4] (122
mg, 0.10 mmol) dans du toluène (40 mL). Cette solution est agitée pendant
24 heures à 75 °C. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi et extrait à
l’hexane (3 x 20 mL). La phase organique est séchée sur du MgSOi et le sol
vant est évaporé. Le solide ainsi obtenu est recristallisé à partir d’un mélange
de méthanol et de toluène.
Procédure 6 : Monobromation
4 mmol d'oligothiophènes sont dissoutes dans 2 mL de DMF, 1 équivalent
de NBS mis en solution dans 3 mL DMF est ajouté goutte à goutte à la
solution d’oligothiophène. La solution est agitée toute la nuit à température
ambiante. On ajoute ensuite un volume d’eau équivalent au volume de DMF
et le mélange est extrait à l’hexane (3 x 50 mL). La phase organique est
ensuite rincée à l’eau. La phase organique est séchée sur MgS04 et ensuite
le solvant est évaporé.
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