Résultats et discussion

Nous avons comparé les résultats obtenus avec les différents semi-conduc­

teurs. Pour chaque composé, 64 transistors ont été mesurés. Les premiers

résultats sont illustrés dans la figure 4.2, ils sont obtenus avec le composé

modèle 6a. Pour la majorité des transistors, (70% d’entre eux), les résultats

obtenus correspondent à ceux décrits dans la littérature [134], la mobilité

de charges est de 0.013 (±0.001) avec un rapport ON/OFF de

10®. La mobilité de charges est calculée en mode saturé grâce à l’équation

1.2. Le rapport ON/OFF est donné par le rapport du courant maximum sur

le courant minimum sur base des courbes du graphique 4.2. On peut aussi

estimer la valeur de la tension seuil (V^) qui est en moyenne de -4.5 ±0.1 V.

- 100pA

- lOpA

Vo M

F

ig

. 4.2 - Courbes du courant de drain (I^) en fonction du potentiel appli­

qué entre-la-sourc.e-et de jdrain (^£4 pour un potentiel entre fa source et le

drain (Vd)— - 4.23 V, obtenu pour un transistor réalisé dans les conditions

décrites dans la figure 4.1 avec le composé modèle 6a sublimé comme semi-

conducteur. Les différentes courbes sont obtenues sur un même transistor

pour plusieurs cycles de Vg

4.Propriétés de semi-conduction.

veaux composés 8c et 10.

Les transistors fabriqués avec le composé 8c comme semi-conducteur, ne

possèdent pas les caractéristiques d’un transistor, aucun courant ne passe

entre la source et le drain lorsqu’une tension est appliquée entre la grille et

la source.

Envisageons successivement différentes hypothèses pour essayer de com­

prendre ce résultat négatif ;

- L’organisation supramoléculaire induite par la présence en position a

et U de substituants de longueur différente conduirait à un mauvais recou­

vrement des orbitales HOMO. Cette hypothèse doit être discutée dans le

cadre des travaux théoriques sur les oligothiophènes. Les études menées par

le goupe de Jérome Cornil ont montré que le déplacement latéral des mo­

lécules de sexithiophène a une influence considérable sur le recouvrement

des orbitales HOMO [137] (voir figure 4.3). Un déplacement longitudinal de

5.1 À, entre les segments des quaterthiophènes 8c orientés de manière anti­

parallèle (voir figure 4.4), est aisément déduit de la structure moléculaire, si

l’on considère une organisation en plans smectiques. Dans cette organisation,

confirmée par les mesures AFM, les molécules des couches supérieures ont un

angle apparent de 56° par rapport à la normale du plan. Les molécules étant

inclinées, il faut majorer ce déplacement latéral de 5.2 À, qui correspond au

O

déplacement dû à l’inclinaison. Cela donne un déplacement total de 10.3 A,

qui est très défavorable au recouvrement des orbitales HOMO et donc au

transport de charges.

- Les oligothiophènes ne permettant le transport de charges qu’à deux di­

mensions, il est possible que la phase ne soit pas alignée homéotropiquement

mais de manière planaire. Le transport de charges se produisant dans les

quelques premières couches à l’interface avec le diélectrique, il est concevable

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Déplacement latéral (A)

F

ig

. 4.3 - Splitting des orbitales HOMO et LUMO en fonction du déplace­

ment latéral de sexithiophènes [137].

que les molécules soient couchées à l’interface. Cette orientation moléculaire

ne donnerait alors lieu à aucun transport de charges dans les quelques couches

qui seraient mal orientées. Par contre, le transport de charges devrait logique­

ment se produire dans les plans smectiques alignés homéotropiquement et se

situant au dessus des premières couches moléculaires de 8c qui seraient alors

inertes. Cette hypothèse peut cependant être écartée sur base des images

AFM et de l’absence de transport de charges.

Les résultats en ce qui concerne le composé ponté 10 sont plus encou­

rageants. Les résultats AFM confirment aussi que les molécules ne sont pas

O

couchées sur le substrat, des terrasses de 45 ±5 A (voir figure 4.7) sont

O

visibles. Sachant que les molécules de 10 mesurent 53.1 A, on peut affir­

mer que la molécule est inclinée d’un angle apparent de 10°. Cet angle

im-4.Propriétés de semi-conduction.

16.7Â

Fig. 4.4 - Comparaison des longueurs des deux chaînes latérales du quater-

thiophène 8c qui induisent un déplacement latéral des segments oligothio-

phènes.

Fig. 4.5 - Image AFM en mode tapping obtenue pour un film de 8c sublimé

(à gauche), profil de cette image (à droite).

pose un déplacement latéral des unités oligothiophènes de 0.6 À, c’est-à-dire

permettant un recouvrement favorable des orbitales HOMO entre molécules

adjacentes. Cet angle apparent est inférieur à celui observé dans le cas de

composé modèle 6a, qui est de 28.5° [138], ce qui donne un déplacement laté­

ral de 1.9 Â. Quarante-trois des soixante-quatre transistors construits avec 10

comme semi-conducteur donnent des mobilité de charges de 0.015 (±0.001)

cm^V~^s~^, un rapport ON/OFF de 10® et une tension seuil, Vx = -6.3 ±0.1

V. Ces valeurs sont proches de celles obtenues pour le composé modèle 6c.

Les autres transistors montrant des défauts de fabrication n’ont pas été pris

en compte.

Fig. 4.6 - Courbes du courant de drain (lo) en fonction du potentiel appliqué

entre la source et le drain {Vd) pour un potentiel entre la source et le drain

{Vd)= - 1-5 V, obtenu pour un transistor réalisé dans les conditions décrites

dans la figure 4.1 avec le composé ponté 10 sublimé comme semi-conducteur.

Les différentes courbes sont obtenues sur un même transistor pour plusieurs

cycles de Vg

4.Propriétés de semi-conduction.

Fig. 4.7 - Image AFM en mode tapping obtenue pour un film de 10 sublimé

(à gauche), profil de cette image (à droite)

4.3 Conclusions

L’étude préliminaire des propriétés de transport de trous, de nos composés

dans des transistors, conduit aux deux conclusions suivantes :

-L’obtention de phase cristal liquide à température ambiante n’est pas le

seul critère pertinent qui détermine le transport de charges. De toutes évi­

dences, l’empilement des molécules et le recouvrement des orbitales HOMO

restent cruciaux, comme en témoigne une analyse géométrique simple. Du

point de vue du transport de charges, la dissymétrisation des molécules avec

des chaînes latérales de longueurs différentes, pour obtenir une phase cristal

liquide à température ambiante se révèle être désavantageuse. Le désordre

de position engendré par l’organisation des molécules de manière parallèle et

anti-parallèle se fait au détriment du transport de charges.

-L’introduction d’un pont covalent entre systèmes tt conjugués produit

une diminution de l’angle d’inclinaison apparent des molécules au sein du

plan smectique, ce qui se traduit par un glissement latéral des segments du

quaterthiophène de l’ordre de 0.6 À, plus faible que ce qui est observé pour le

composé modèle 6a (1.9À). Les performances des transistors utilisant l’oli-

gothiophène ponté 10 et son homologue non ponté 6a. sont assez semblables

{ji de l’ordre de 0.01 et ON/OFF ~ 10® — 10®). Il n’est donc pas

possible sur base des résultats en notre possession de conclure quant à l’effet

bénéfique d’un pont covalent sur les propriétés de transport.

5.1 Conclusions

Le but de ce travail était de mettre au point de nouveaux semi-conducteurs

organiques capables de réduire l’effet de la présence des défauts de structure,

cela en utilisant des dérivés du terthiophène et du quaterthiophène. Ce travail

se divise en deux grands axes ; d’un part, des cristaux liquides à température

ambiante et d’autre part, des composés constitués de deux unités oligothio-

phènes reliées par un pont covalent.

Les 5-5”-dilakylterthiophènes et 5,5’”-dialkylquaterthiophènes sont connus

pour leur tendance à former des phases cristal liquides. Cependant au départ

de cette thèse, aucun des dérivés décrits dans la littérature ne présentait de

phase cristal liciuide à température ambiante. De plus, les voies de synthèse

existantes étaient basées sur des schémas réactionnels en plusieurs étapes,

incluant le plus souvent un couplage de Kumada. L’idée étant de modifier la

structure des chaînes aliphatiques afin d’obtenir les propriétés thermotropes

désirées, nous avons donc mis au point une voie de synthèse en une seule étape

pour la formation de dialkyloligothiophènes substitués en position a et uj. Il

s’agit d’une substitution nucléophile d’un halogénure d’alkyle en présence

de n-BuLi, t-BuOK. Nous avons ainsi prouvé que la formation d’organopo-

tassium favorise cette substitution. Cette réaction “one-pot” s’effectue avec

5.Conclusions et perspectives

des rendements compris entre 80 et 95%, indépendamment de la taille des

oligothiophènes (contenant de 2 à 4 unités thiophène). Malgré l’insertion de

branchements sur les chaînes alkyles, aucun des composés synthétisés par

cette méthode ne présentait de phase cristal liquide à température ambiante.

Nous avons donc envisagé la dissymétrisation des molécules en greffant des

chaînes différentes sur les positions a et lo. La mono-alkylation par substi­

tution nucléophile s’est révélée possible seulement dans le cas du thiophène,

il a donc été nécessaire de mettre au point une voie de synthèse qui permet

de fonctionnaliser uniquement en position a. Ces alkyloligothiophènes sont

ensuite couplés par une réaction de Suzuki. Ce couplage de Suzuki, peu uti­

lisé jusqu’à présent pour la formation d’un lien carbone-carbone entre deux

unités thiophènes, s’est révélé efficace, les rendements allant de 35 à 65%. De

plus, les réactifs nécessaires à ce couplage sont aisément accessibles par syn­

thèse ; la formation de l’ester borique se fait en une étape avec un rendement

quasi quantitatif, et la synthèse du dérivé bromé en présence de NBS et DMF

donne des rendements aux environs de 80%. Il faut néanmoins remarquer que

la dissymétrisation des oligothiophènes demande un nombre d’étapes de syn­

thèse plus élevé (jusqu’à 6) que pour les composés symétriques. Cette voie

de synthèse a cependant mené à deux composés possédant une phase cristal

liquide à température ambiante (voir figure 5.1).

Au cours de ces synthèses, nous avons modifié progressivement la struc­

ture des chaînes aliphatiques greffées et la taille des oligothiophènes. Cela

nous a permis de mener une étude sur l’évolution des propriétés thermotropes

en fonction de la structure moléculaire. La présence d’une unité thiophène

supplémentaire au niveau du quaterthiophène est sans conteste responsable

des plus hautes températures de transitions. En ce qui concerne l’effet de la

structure des chaînes aliphatiques, nous avons tenté de relier l’évolution des

Fig. 5.1 - Structure et propriétés thermotropes des composés possédant une

phase cristal liquide à température ambiante.

températures d’isotropisation des composés et l’évolution des températures

de fusion des alcanes et alcènes correspondants. On constate qu’il est pos­

sible de rationnaliser le comportement des diallkylterthiophènes, l’évolution

des températures d’isotropisation suit celle des températures de fusion des al­

canes correspondants (dans la limite de la série des composés étudiés). Le cas

du quaterthiophène est plus complexe, il est impossible de rationnaliser de la

même manière l’évolution du comportement du 5,5’”-dialkylquaterthiophène

en fonction du nombre de méthylènes dans les chaînes latérales, cela est dû à

la plus forte énergie de cohésion du segment aromatique. Seule la rationna-

lisation de l’évolution en fonction des branchements et des doubles liaisons

sur les chaînes alkyles greffées est envisageable. On constate dans ces deux

cas une diminution nette des températures de transition, semblable à ce qui

se produit pour les alcanes et les alcènes. Les entropies et enthalpies d’iso­

tropisation sont, quant à elles, de manière générale, reliées à l’évolution des

températures mais aussi au nombre de phases cristal liquides présentes. Plus

le nombre de ces phases sera élévé plus les valeurs d’entropie et d’enthalpie

5.Conclusions et perspectives

d’isotropisation seront faibles.

Notre connaissance de la dissymétrisation des oligotliiophènes a été mise

à profit pour tracer des voies de synthèse menant aux composés constitués

de deux unités oligothiophènes reliées par un pont covalent. Les voies de

synthèse dépendent du pont covalent, mais de manière générale, elles néces­

sitent la formation d’un alkyloligothiophène. Les composés comprenant un

pont éthylène se sont révélés plus stables que leur homologue possédant un

pont disulfure.

Fig. 5.2 - Structure et propriétés thermotropes de composés pontés.

Afin de vérifier que nos composés possèdent bien des propriétés de semi-

conduction, la dernière étape de ce travail a consisté en la fabrication de

transistors. Trois dérivés du quaterthiophènes ont été choisis, le 6a (composé

modèle), 8c et 10 (voir figure 5.3). Les transistors réalisés avec le composé

modèle ont des caractéristiques comparables à celles décrites dans la littéra­

ture (mobilité yu =0.010 cm^y“^s“^(±0.001)) et Iov/Ioff~ 10“^ — 10“®).

Malheureusement, le composé 8c qui possède une phase cristal liquide à tem­

pérature ambiante, n’a montré aucune propriété de semi-conduction. Cela

mène à la conclusion que la molécule dissymétrique portant des chaînes la­

térales de longueur différente n’est pas un élément positif pour le transport

de charges. Par contre, les résultats du composé 10 sont encourageants, la

mobilité /.t atteint 0.015 (±0.001) cvn?'V~^s~^ et le rapport Ion/^off~ 10“®.

Ces résultats démontrent que le composé ponté se comporte comme un semi-

conducteur organique. Malheureusement, l’effet positif du pont covalent n’a

pu être démontré, au delà des performances du composé analogue non ponté.

Fig. 5.3 - Structure des composés utilisés comme semi-conducteurs dans les

transistors.

5.Conclusions et perspectives

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