Chapitre 2 : Techniques expérimentales
2.3. Les techniques d’imprégnation des tapis de NTCs alignés par des matrices époxy
2.3.1. Voie liquide par immersion
Les matrices époxy ont été exclusivement utilisées pour différentes raisons ; tout d’abord, le nombre d’étapes nécessaire à la préparation d’un nanocomposite poli-miroir renforcé par un tapis de NTCs alignés s’est révélé très chronophage (au moins dix jours) et nous a rapidement contraint à faire le choix d’un seul type de résine alors que d’autres types de matrices organiques (PMMA (polyméthacrylate de méthyle), PS (polystyrène), cyanate ester, BMI (bismaléimide), PEEK (polyétheréthercétone)), voire même des matrices céramiques oxyde et non oxyde, avaient été envisagées au tout début de la thèse. Les propriétés mécaniques élevées, les facilités de stockage, de manipulation et de mise en œuvre ainsi que le retour d’expérience considérable acquis avec les résines époxydes ont également été une motivation pour ce choix, de même que leur excellente affinité avec les fibres de carbone dont la nature s’avère relativement proche de celle des nanotubes de carbone. Deux techniques principales ont été employées pour imprégner les tapis de NTCs alignés dans ce travail de thèse, avec pour chacune d’elle des nuances de systèmes époxy qui leur sont propres.
La première technique est une voie d’immersion liquide classique qui a principalement été mise en œuvre au NIMBE du CEA Saclay. Le mélange initial est constitué d’un mélange entre trois constituants commerciaux visqueux (fournisseur Sigma-Aldrich): une résine (Epon: “Epon 812 substitute”), un durcisseur (MNA: “Methyl-5- norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride” [C10H10O3]) et un accélérateur (DMP30: “(2,4,6-Tris(diméthylaminométhyl)
phénol” [[(CH3)2NCH2]3C6H2OH]) répartis suivant les proportions volumiques respectives 20 mL / 18 mL / 300 µL (le
ratio doit rester constant). Le mélange est agité durant au moins 30 min (barreau magnétique), puis subit plusieurs cycles de dégazage. L’étape d’infiltration ou d’imprégnation s’effectue en plaçant l’échantillon de tapis de NTCs alignés à enrober au sein d’un moule cylindrique en Téflon puis en versant le mélange époxy non réticulé sur les VACNTs. L’ensemble est alors mis dans une cloche à vide et dégazé pour s’assurer de la bonne infiltration du polymère à l’intérieur du tapis. La réticulation du polymère se fait alors à 60 °C sous air et à la pression atmosphérique pendant quatre jours, de façon à avoir une cuisson homogène et un degré de polymérisation au moins supérieur à 0,80 (vérifié par calorimétrie différentielle à balayage modulée).
2.3.2. Infusion
Le second procédé d’imprégnation est l’infusion (également appelée procédé LRI pour « Liquid Resin Infusion »). Il s’agit d’un procédé adapté à la mise en œuvre de pièces de petites et moyennes tailles (c’est-à-dire entre quelques décimètres et quelques mètres); il est notamment très répandu dans les industries aéronautiques, aérospatiales et navales. Cette technique d’infusion de résine consiste à positionner le renfort à imprégner sur un moule ou une plaque plane rigide tandis que le contre-moule est une membrane souple déformable, en l’occurrence un ensemble successif {tissu d’arrachage - tissu drainant – bâche à vide}. Directement au contact avec le tapis de NTCs alignés à imprégner, le tissu d’arrachage a pour but de faciliter le démoulage des pièces à l’issue de la réticulation de la matrice époxy. Le tissu drainant situé au-dessus du tissu d’arrachage permet de favoriser l’écoulement de la résine en surface le long de la préforme (perméabilité transverse au plan principal du tapis supérieure à la perméabilité longitudinale) ainsi que son imprégnation dans l’épaisseur de celle-ci. Une bâche à vide recouvre l’ensemble en créant une cavité étanche grâce à un joint en mastic disposé autour du moule. C’est en réalité cette membrane souple qui joue le rôle de contre-moule. En entrée et en sortie sont positionnées soit des tuyaux d’arrivée et de sortie en silicone renforcé fibres de verre (tenant à des températures de 200 °C), soit par des prises de vide comme illustré sur les clichés de la figure 2.4.
La résine est à la pression atmosphérique lorsqu’elle est injectée (à l’ambiante ou chauffée) tandis que son écoulement graduel (à l’état stationnaire) et sa progression à travers l’épaisseur de la préforme sèche sont rendus possibles par la combinaison d’une dépression (induite par une pompe à vide) et de l’effet de la capillarité au travers du réseau poreux de NTCs alignés. La vitesse d’écoulement de la résine dans la préforme est régie par la loi de Darcy, laquelle dépend du gradient de pression sous la bâche à vide, de la viscosité de la résine et de la perméabilité du tapis de NTCs alignés [Njionhou Kepnang, 2011]. Le processus se poursuit avec une cuisson de la résine époxy sur une table chauffante et s’achève avec un refroidissement de l’ensemble et le démoulage du tapis imprégné. A noter que la température est contrôlée à proximité de la préforme à imprégner (sous la bâche à vide) au moyen d’un thermocouple de manière à imposer une température de cuisson appropriée. Même dans le cas hypothétique où le contact serait parfait, l’épaisseur du tapis de NTCs alignés (quelques millimètres) suffit à générer un gradient de température entre la partie inférieure et la partie supérieure, c’est la raison pour laquelle la plupart des cuissons ont été effectuées à la température recommandée, et qu’une post-cuisson dans un four a été systématiquement imposée à cette même température à l’issue du démoulage durant au moins deux heures. Le démoulage a quant à lui l’avantage de pouvoir s’effectuer relativement facilement et rapidement. Il s’agit d’un procédé à faible coût qui permet d’élaborer de manière reproductible des pièces larges, de forme complexe et de bonne qualité; il permet de plus un renforcement structural supérieur à d’autres méthodes d’imprégnation, malgré un besoin important en consommable et l’impossibilité technique de passer à de la grande série.
Deux systèmes époxy spécifiquement dédiés à de l’infusion ont été employés. Le premier est constitué d’un mélange entre la résine époxy SR 1710 Injection et du durcisseur SD 8822 (fabricant SICOMIN, proportions massique 100/35) qu’il est conseillé de dégazer plusieurs fois sous cloche à vide. Son principal avantage est qu’il peut être injecté par infusion à température ambiante. Il est caractérisé par une très faible viscosité et de bonnes performances mécaniques, notamment en cisaillement interlaminaire. Les caractéristiques de chacun des composants et du mélange sont données à l’annexe 14 (cf. tableau 6.12).
Le second système époxy est la Hexflow® RTM 6 (fabricant Hexcel Composites). C’est une résine mono composant (très visqueuse à température ambiante) déjà dégazée qui a juste besoin d’être thermiquement activée pour réticuler. C’est une époxy très connue, répondant à de nombreuses spécifications et certifiée par les industriels des domaines de l’aéronautique/aérospatial qui ont font un usage massif pour de nombreuses pièces
Chapitre 2 : Techniques expérimentales
en CMO (composite à matrice organique) thermodurcissable de haute performance. Ses températures de préchauffage, d’injection, de cuisson et de transition vitreuse sont de ce fait très élevées comme en atteste le tableau 6.13 à l’annexe 14.
Quel que soit le type de résine employée en infusion, il a été à chaque fois indispensable d’utiliser un pilote d’injection de résine (ISOJET Equipements) équipé d’une pompe à vide, d’un pot de résine sur balance et d’un ordinateur réalisant le pilotage d’infusion et l’acquisition des données (températures et pressions en temps réel), le tout associé à une table chauffante programmable (fabricant Jouanin®) capable d’atteindre une température de 200 °C en régime nominal.En outre, un agent démoulant semi-permanent (marque LOCTITE FREKOTE®, fournisseur Henkel) est systématiquement appliqué au préalable sur la surface de la plaque en inox afin de faciliter le démoulage de la partie du composite en contact avec le moule après son refroidissement. Le gros avantage de la résine RTM 6 est son temps de cuisson vraiment très court (120 minutes), qui permet un cadencement important si l’on travaille à une échelle industrielle. Par rapport à la préparation du système SICOMIN qui peut simplement être aspirée dans un bécher à température ambiante, la mise en œuvre est en revanche plus contraignante et plus longue avec la RTM 6. Il est en effet nécessaire de prévoir un volume supérieur à ce qui est nécessaire car une fois chauffé, brassée de manière continue par un mélangeur à hélices et dégazée au sein d’une cuve, il faut l’acheminer de celle-ci jusqu’au tapis de NTCs alignés compacté posé sur la table chauffante via un tuyau chauffant (longueur d’environ 2,0 m). L’infusion a lieu sous un vide contrôlée (entre 1,0 et 2,0 mbars) avec une descente en pression progressive pour éviter toute détérioration du tapis de NTCs alignés par écrasement.
Figure 2.4: (a) 1ère configuration d’infusion de cinq petits carrés alignés de tapis de NTCs alignés (15 x 15 x 2,0/3,0 mm) par un
système « SR 1710 Injection / SD 8822 » (aussi appelé SICOMIN) de couleur transparente, avec insertion de tuyaux entre la bâche à vide et la plaque chauffante ; (b) 2nde configuration d’infusion de tapis de VACNT de plus grande dimension (120 x 50
et 250 x 50 mm, épaisseur comprise entre 3,0 et 5,0 mm) par un système RTM 6 monocomposant (de couleur miel), avec insertion de prises de vide directement à travers la bâche à vide.
N.B. : dans les deux cas de figure, il y a systématiquement un point d’aspiration du vide et un point d’injection de la résine époxy, chacune d’elle étant respectivement suivie et précédée d’au moins une vanne en sortie et en entrée. Le mastic noir est adapté aux faibles températures (T < 100 °C, soit pour la cuisson du système SICOMIN à 60 °C) tandis que le mastic jaune est utilisé pour des températures plus élevées comprises entre 100 et 200 °C (soit dédié à la cuisson du système RTM 6 à 180 °C).