Les régimes de conduction thermique au sein des NTCs individuels et des tapis de NTCs alignés

Dans un premier temps les différents types de régime de conduction thermique vont être explicités de façon simplifiée au niveau d’un nanotube de carbone individuel [Marconnet, 2013]. Le cas d’un ensemble de NTCs tous alignés dans la même direction et solidaires les uns des autres (tapis de NTCs alignés) est abordé par la suite. A l’échelle nanométrique au niveau d’un matériau cristallin tels q’un NTCs individuel, il existe trois principaux régimes de conduction thermique qui sont fonction de la température:

- un régime balistique aux très basses températures ;

- un régime dit intermédiaire ou « hybride » entre les basses températures et l’ambiante ; - un régime diffusif entre l’ambiante et les hautes températures ;

Ces trois régimes dépendent en réalité de façon indirecte du libre parcours moyen (LPM) des phonons qui sont les porteurs de charge majoritaires dans le cas de la conduction thermique. Le LPM se définit comme la distance moyenne parcourue par une particule avant de rencontrer une autre particule. Le LPM des phonons a en effet tendance à justement diminuer de plusieurs ordres de grandeur au fur et à mesure que la température augmente : il est de l’ordre du millimètre aux très basses températures, du micromètre à des températures inférieures à l’ambiante et chute jusqu’à 10 – 100 nm à température ambiante et aux hautes températures. Ce qui distingue les différents régimes explicités est en réalité le positionnement du LPM des phonons vis-à-vis de la dimension caractéristique L du matériau à travers lequel la chaleur se propage, en l’occurrence la longueur des NTCs des tapis :

- si L << LPM : le régime est balistique et le nombre de phonons est faible ; - si L ≈ LPM : le régime est intermédiaire, tout comme le nombre de phonons ;

- si L >> LPM : le régime est diffusif et le nombre de phonons est important, d’où un nombre élevé de collisions inter-phonons ;

Excepté dans de très rares cas particuliers, le LPM des phonons est toujours supérieur à la longueur d’onde caractéristique des phonons (voisine de 10 angströms) qui est elle-même supérieure à la distance interatomique du réseau cristallin (environ 2-3 angströms).

La température est ainsi le paramètre ayant la plus grande influence sur le transport des phonons au sein de nanomatériaux cristallins. Aux faibles températures (quelques unités à dizaines de Kelvin), le transport de chaleur, effectué de façon quasi-intégrale par les phonons (optiques et surtout acoustiques) via des vibrations atomiques, est dit balistique, c’est-à-dire qu’il se propage très rapidement de proche en proche quasiment sans aucune perte. A géométrie de nanotube imposée et en supposant un nombre de défauts structuraux très faible voire nul, cela induit une augmentation linéaire des valeurs de conductance et de conductivité thermique avec la température, aussi bien pour des NTCs mono que multi-feuillets. Lorsque la température augmente jusqu’à se rapprocher de l’ambiante, des modes de phonons supplémentaires apparaissent et contribuent à exacerber une augmentation de la conductivité avec la température. Un pic est en général atteint à une température proche de l’ambiante (inférieure, égale ou supérieure à elle suivant les matériaux considérés), dans une gamme où une

Chapitre 1 : Synthèse bibliographique

compétition s’installe entre l’augmentation du nombre de phonons et la diminution de leur libre parcours moyen causée par le processus de diffusion ([Yu, 2005], [Pop, 2006]). A plus haute température, la conductivité commence à décroître car la diffusion entre phonons s’ajoute à la diffusion interfaciale jusqu’à adopter une dépendance en 1/T tandis que des processus collisionnels dits Umklapp (aussi appelé « procédé à trois phonons ») conduisent de nombreux phonons à diffuser plusieurs fois sur toute la longueur du nanotube voire entre les parois d’un même NTC (phénomène de diffusion inter-feuillets). La somme de ces phénomènes génère une contribution de plus en plus importante à la résistance thermique de conduction à haute température au sein des NTCs (y compris pour ceux ayant peu de défaut structuraux).

Néanmoins si l’on considère un NTC sans modifier ses caractéristiques (chiralité, longueur, diamètre externe et interne, nombre de parois, nombre de défauts…), la température détermine en réalité de façon indirecte le régime dans lequel on se trouve, car plus elle est élevée, plus le libre parcours moyen (LPM) des phonons diminue de plusieurs ordres de grandeur. A titre indicatif, le LPM est situé en ordre de grandeur autour du millimètre aux basses températures, du micromètre autour de l’ambiante et sur une gamme allant de quelques dizaines à centaines de nanomètres à températures élevées. Cela témoigne de la sensibilité très importante du LPM des phonons vis-à-vis de la température. Cela signifie que pour des NTCs de longueur supérieure ou égale à 1,0 mm (c’est notre cas, voir chapitres suivants), nous sommes très largement en régime diffusif à température ambiante. Précisons que si l’on se place dans le cadre de la dynamique moléculaire, la température de Debye est bien supérieure à la température ambiante pour n’importe quel NTC (proche de celle du graphite et du diamant, respectivement estimées à 2 000 K (graphite isotrope) et à 2 500 K [Akoshima, 2009], [Huang, 2011], [Marconnet, 2013]), ce qui signifie que les effets induits par la mécanique quantique ont une influence prépondérante y compris à des températures que l’on pourrait croire élevées (plusieurs centaines de degrés Celsius). Ainsi dans le domaine de la nanothermique appliquée à des NTCs cristallins de dimensions millimétriques, la loi de Fourrier classique est complètement inapplicable à des températures voisines de la température ambiante. Elle ne gouverne en rien les transferts thermiques en régime diffusif (L (NTC) >> LPM), par conséquent il est très délicat de prédire les propriétés et le comportement thermiques suivant le type de matériau cristallin considéré.

Figure 1.9 : Evolution de la conductivité thermique à température ambiante avec la longueur des NTCs (individuels et en film de NTCs alignés) d’après les principales mesures issue de la littérature [Marconnet, 2013].

(a)

Les facteurs liés à la géométrie des NTCs (longueur, chiralité, diamètre) ont également une influence importante sur les propriétés de conduction thermique. D’un point de vue théorique, les NTCs suivent en effet un mode de transport balistique lorsque leur longueur L (souvent estimée autour de 10 angströms) est inférieure à leur libre parcours moyen (LPM), et à l’inverse diffusif lorsque L devient supérieure au LPM.

Les défauts structuraux tels que lacunes, défauts de Stone-Wales (réarrangement de six cycles de graphène à six carbones accolés en cycles de pentagones et d’heptagones de graphène par le biais d’une rotation à 90° des liaisons C-C), substitution ou ajout d’atomes/impuretés, feuillet de graphène ondulé jouent également un rôle important car ils contribuent en général à diminuer de façon significative (au minimum d’un facteur deux) la conductivité thermique des NTCs. Cela induit que pour une concentration de défauts donnée, la conductance et la conductivité thermique des NTCs individuels et des films de NTCs alignés diminue d’autant plus que la longueur des NTCs augmente, étant donné que la probabilité de rencontrer des défauts structuraux est d’autant plus élevée que la longueur parcourue par les phonons est forte (cf. figure 1.9). Certains travaux comme ceux de [Abot, 2011] démontrent le contraire (passage de 0,7 à 2,0 W/m.K lorsque l’épaisseur du film de NTCs alignés augmente de 3,0 à 8,0 mm, ainsi qu’une augmentation de la conductivité avec la densité relative du tapis de NTCs alignés), mais la tendance majoritaire reste tout de même celle précédemment énoncée.

1.5.2. Principaux facteurs limitant le transfert thermique au sein des tapis de NTCs