Chapitre 3 : Synthèse de tapis de NTCs alignés et caractérisations physico-chimiques
3.2. Caractérisations physico-chimiques des différents tapis de NTCs alignés
3.2.2. Détermination du diamètre des NTCs
Les clichés de microscopie électronique en transmission (MET) obtenus à un grossissement x 15 000 pour les trois différents types de tapis de NTCs alignés prélevés à des positions compatibles avec l’obtention d’épaisseurs supérieures ou égales à 1,5 ou 2,5 mm (voir tableau 3.1 et figure 3.13) sont présentés à la figure 3.15. Les micrographies en question mettent en évidence la présence de nanotubes multi-feuillets compte-tenu de leur diamètre externe élevé. Il est important de constater une augmentation du diamètre externe spécifique aux VACNT-50 obtenus sous Ar à 850 °C en fonction de la position le long du réacteur, tandis que les deux autres types de VACNT conservent des valeurs de diamètre externe invariantes au sein de la zone de sélection précédemment établie pour chacun d’eux. En effet, pour ces tapis de VACNT-50 collectés à des positions localisées au-delà de 20 cm (après l’entrée du four), les figures 3.15 a) et b) mettent en évidence une augmentation relativement importante et systématique du diamètre externe en l’espace de seulement quelques centimètres (valeur moyenne au moins multipliée par deux). Il faut également remarquer la présence de résidus catalytiques locaux au sein des cœurs centraux de certains NTC. Ainsi, pour la suite de l’étude, il s’avère important de ne sélectionner que les tapis de VACNT-50 dans la zone située de 14 à 20 cm après l’entrée du four au sein du réacteur afin d’éviter des variations de diamètre trop conséquentes.
Les histogrammes de distribution de diamètres externes obtenus pour les trois familles de NTCs des tapis collectés à une position donnée et reportés en figure 3.16 présentent quant à eux une allure relativement gaussienne (en particulier pour ceux des figures 3.16 (b) et (c)) quel que soit le type de VACNT, et mettent en évidence une distribution monomodale plus ou moins large en fonction du type de VACNT (allure en loi normale pour les VACNT synthétisés sous argon à 850 °C, et en log-normale pour ceux obtenus sous Ar/H2 à 800 °C) . Il est
important de noter que cela reste vrai quelle que soit la position dans le réacteur dans la gamme établie au tableau 3.1. De plus, pour une même famille de tapis, les courbes de distribution cumulée sont également comparables et superposables quelle que soit leur position le long du réacteur dans la gamme indiquée au même tableau 3.1.
Figures 3.15 : (a) Micrographies MET de VACNT-50 synthétisés sous argon seul à 850 °C en début de zone de croissance (16 cm après l’entrée du four) ; (b) Micrographies MET de VACNT-50 synthétisés sous argon seul à 850 °C en fin de zone de croissance (22 cm après l’entrée du four) ; (c) Micrographies MET de VACNT-50 synthétisés sous Ar/H2 / (10 % vol.) à 800 °C
en début de zone de croissance homogène (27 cm après l’entrée du four) ; (d) Micrographies MET de VACNT-25 synthétisés sous Ar/H2 (30 % vol.) à 800 °C en début de zone de croissance (28 cm après l’entrée du four).
(a)
(b)
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(b)
(a)
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Figure 3.16:
(a) Distribution normalisée (en %) en diamètre externe de NTC d’un échantillon de tapis de VACNT-50 obtenu via une synthèse effectuée sous argon seul à 850 °C (NTC prélevés 20 cm après l’entrée du four) ;
(b) Distributions normalisée (en %) en diamètre externe de NTC d’un échantillon de tapis de VACNT-50 obtenu via une synthèse effectuée sous Ar / H2 (90 vol. % / 10 vol. %) à 800 °C (NTCs prélevés 28 cm après l’entrée du four) ;
(c) Distributions normalisée (en %) en diamètre externe de NTC d’un échantillon de tapis de VACNT-25 obtenu via une synthèse effectuée sous Ar / H2 (70 vol. % / 30 vol. %) à 800 °C (NTCs prélevés 28 cm après l’entrée du four) ;
(d) Superposition comparative des trois distributions cumulées en diamètres externes correspondant aux trois types de VACNT synthétisés.
Remarquons cependant que les distributions en diamètre externe des VACNT-50 obtenues sous argon à 850 °C présente une largeur à mi-hauteur nettement plus étendue que celle relative aux VACNT-50 synthétisés sous Ar/H2 à 800 °C. Le tableau 3.3 recense les valeurs moyennes caractéristiques des diamètres externes et internes
déterminées sur l’ensemble des tapis collectés au niveau des zones de collecte mentionnées au tableau 3.1, à savoir :
- {14 – 20 cm} après l’entrée du four pour les VACNT-50 préparés sous Ar seul à 850 °C ;
- {18 – 43 cm} après l’entrée du four pour les VACNT-50 synthétisés sous Ar/H2 (10 % vol.) à 800 °C ;
- {22 – 70 cm} après l’entrée du four pour les VACNT-25 synthétisés sous Ar/H2 (30 % vol.) à 800 °C ;
Précisons que la détermination des valeurs moyennes de diamètre interne ainsi que leur distributions ont nécessité l’emploi d’un MET haute résolution (grossissement x 300 000) pour l’ensemble des seuls VACNT-50 (synthétisés sous Ar à 850 °C) et VACNT-25 (voir tableau 3.3 ci-dessous et en annexe 11 à la figure 6.21) ; en revanche, les micrographies obtenues par MET simple (grossissement x 15 000) se sont avérées suffisantes (en termes de résolution d’image) pour estimer avec précision celles des diamètres externes. En dépit d’un nombre de feuillets sensiblement différent, on constate une quasi-invariance du diamètre moyen des cœurs centraux pour les deux types de NTC alignés VACNT-50 et VACNT-25.
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Tableau 3.3 : Valeurs moyennes des diamètres externes, internes et déciles dix, cinquante et quatre-vingt-dix moyens établies sur l’ensemble des trois différents types de tapis de NTCs alignés synthétisés.
Paramètres moyens VACNT-50 (Ar à 850 °C) VACNT-50 (Ar/H2 (10 % vol.) à 800 °C) VACNT-25 (Ar/H2 (30 % vol.) à 800 °C) Diamètre externe (nm) 48,6 ± 21,4 51,2 ± 19,1 28,0 ± 14,3 Décile D10 (nm) 22,1 ± 4,2 25,0 ± 2,0 12,5 ± 0,8 Décile D50 (nm) 45,8 ± 7,0 45,7 ± 3,1 24,6 ± 1,3 Décile D90 (nm) 79,8 ± 10,5 85,7 ± 2,9 49,0 ± 3,5 Diamètres interne (nm) 9,3 ± 2,4 -- 8,3 ± 3,0 Nombre moyen de feuillets de graphène 58 62 29
Notons que le nombre de feuillets moyen est déterminé en prenant en compte un espace inter-feuillets proche de celui du graphite (0,3354 nm) et égal à 0,34 nm.
L’ensemble des valeurs mesurées en termes de diamètre externe mettent en évidence que les tapis de VACNT-50 présentent un diamètre moyen situé autour de 50 ± 20 nm tandis que les tapis de VACNT-25 présentent un diamètre externe plus faible de l’ordre de 28 ± 14 nm. Ainsi, ces derniers sont plus fins et leur distribution en diamètre externe est plus étroite comparativement à celle des échantillons de VACNT-50 (voir tableau 3.3 et les histogrammes de la figure 3.16). La figure 3.16 (d) représentant la distribution de population cumulée en diamètre externe ainsi que les valeurs moyennes (diamètres, déciles, nombre de feuillets) qui en découlent (voir tableau 3.3) confirment cette tendance très nette, avec notamment des allures et des valeurs extrêmement proches pour les VACNT-50 qu’ils soient synthétisés sous Ar à 850 °C ou sous Ar/H2 à 800 °C.
Le diamètre externe des NTCs étant induit par celui des nanoparticules catalytiques ([Pinault, 2004], [Pinault, 2005a], [Pinault, 2005c]), on peut également déduire des études précédentes sur le diamètre externe en NTC qu’un apport en hydrogène de l’ordre de 10 % du volume total à 800 °C (avec 90 % d’argon en volume) n’entraîne aucune diminution de la taille moyenne des particules à base de fer par rapport à celles obtenues sous argon seul à 850 °C, étant donné l’invariance du diamètre externe moyen déterminé au niveau des NTCs. En revanche, les NTCs synthétisés à partir d’une atmosphère constituée d’hydrogène possèdent une meilleure homogénéité en diamètre externe sur l’étendue de leur longueur par rapport celle des VACNT-50 obtenus sous argon à 850 °C.
Concernant les diamètres internes moyens, le tableau 6.11 (voir annexe 11) montre que les valeurs moyennes des VACNT-25 et VACNT-50 à l’état recuit s’avèrent très légèrement inférieures à celles des mêmes NTC à l’état brut (entre 1,5 et 2,0 nm de moins). Par ailleurs pour un état structural donné (brut ou recuit), les VACNT- 25 présentent un diamètre interne moyen légèrement inférieur aux VACNT-50 (de l’ordre de 1,0 nm). Les valeurs de diamètre interne présentées dans le tableau 3.3 correspondent à des valeurs moyennes effectuées d’une part sur les VACNT-50 (bruts et recuits) et les VACNT-25 (bruts et recuits) sans distinction de leur structure plus ou moins cristalline.