Optimisation de la configuration du dispositif de CVD

Afin de synthétiser des tapis de NTCs épais (≥ 1,5 mm) en quantité suffisante (ou de surface suffisamment étendue), la présente étude a principalement consisté à utiliser le dispositif de CVD de grande dimension du CEA- LEDNA et à augmenter les durées de synthèse de manière analogue aux travaux de Pinault et al. et de Castro et al., étant donné que l’épaisseur des tapis est principalement contrôlée par la durée de synthèse [Pinault, 2005c], [Castro, 2009]. En effet, jusqu’au démarrage de mes travaux de thèse, le LEDNA avait synthétisé des tapis de NTC dont les dimensions pouvaient atteindre 5 x 10 cm², mais dont les épaisseurs étaient le plus souvent inférieures ou égales à 1,0 mm [Roussel, 2012], ce qui correspondait à des durées de synthèse n’excédant pas 45 à 75 min. De plus, dans le cas du dispositif de CVD de grande dimension, les synthèses ont été effectuées sur différents substrats plans (silicium, quartz, …) ou fibreux (tissus de fibres de carbone) en utilisant un porte substrat en acier inoxydable plan sans encoche.

Compte tenu de cela, la démarche a été tout d’abord de sélectionner le type de substrats sur lesquels les synthèses seront réalisées, puis à optimiser la configuration du dispositif CVD pour ces synthèses dont les durées excèderont 75 min.

i)

Choix des substrats utilisés pour la croissance des tapis NTC alignés

Notre choix s’est porté sur des substrats en quartz de différentes dimensions (15 x 15 mm, 120 x 50 mm, 250 x 50 mm) et d’épaisseur 1,0 mm de manière à être compatibles avec les dimensions du réacteur de synthèse et du four de grande dimension du LEDNA (voir chapitre 2, section 2.1.). En effet, ces substrats sont suffisamment robustes pour être manipulés aisément et la croissance de tapis de NTC a été largement démontrée par le passé sur de tels substrats [Pinault, 2005c], [Castro, 2009], [Roussel, 2012]. La variété des dimensions choisies pour ces

Chapitre 3 : Synthèse de tapis de NTCs alignés et caractérisations physico-chimiques

substrats se justifie par les besoins en termes de surface de matériaux composites accessible pour la mesure de certaines propriétés.

Dans le cas du présent travail, notre objectif étant de préparer des tapis de NTC suffisamment épais, il a été tout d’abord nécessaire de vérifier la viabilité de la configuration du dispositif CVD de grande dimension et en particulier du porte-substrat utilisé jusqu’alors.

ii)

Optimisation du dispositif expérimental de CVD

Pour la phase d’optimisation du dispositif expérimental de CVD, nous avons choisi des conditions expérimentales de synthèse déjà éprouvées au LEDNA, à savoir celles qui ont été notamment utilisées dans le travail de thèse de Florent Roussel [Roussel, 2012] et qui étaient issues des mises au point précédentes [Pinault, 2005c], [Castro, 2009]. Ces conditions expérimentales, conduisant à l’obtention de tapis de NTC alignés dont le diamètre moyen est de l’ordre de 50 nm, sont résumées ci-dessous :

- température de synthèse de 850 °C ;

- solution de précurseurs catalytique (ferrocène) et carboné (toluène) : concentration totale en ferrocène dissout dans du toluène égale à 2,5 % en masse ;

- débit de précurseur liquide : 1,0 g/min ; - flux de gaz porteur (Ar) : 3,0 Ln/min ; - durées comprises entre 90 et 250 minutes.

Ainsi, les premières synthèses ont été réalisées sur des substrats de 15 x 15 mm associés deux à deux en contact, chaque paire étant soit accolée, soit positionnée à environ 2,0 mm d’intervalle environ de la précédente et de la suivante sur un porte-substrat plan en acier et sans encoche. Les premiers résultats, pour une synthèse réalisée pendant 90 min, mettent en évidence que certains substrats recouverts de NTC alignés se sont déplacés voire complètement soulevés lors des synthèses CVD. Cela est dû au fait qu’une croissance de NTC a également lieu sur les bords des substrats accolés mais également sous certains d’entre eux pour ces durées de synthèses importantes. Cela signifie que les précurseurs catalytiques et carbonés diffusent sous les substrats et génèrent ainsi une croissance de NTC qui, pour des durées de synthèse importantes, atteignent des épaisseurs à même de provoquer un soulèvement de petits substrats. La tendance reste d’ailleurs inchangée que les substrats soient tous en contact les uns avec les autres ou légèrement espacés. Afin de mieux maîtriser la croissance de ces tapis épais et de permettre que celle-ci ait uniquement lieu sur la face supérieure des substrats, le porte-échantillon a été modifié. Des « encoches » à base rectangulaire de dimensions 34 x 17 mm et de 1,0 mm de profondeur ont été usinées en surface du porte-échantillon en acier inoxydable. Chacune des encoches peut ainsi contenir deux substrats carrés de dimensions 15 x 15 mm avec suffisamment de jeu et d’espace pour permettre l’installation des substrats avant synthèse et la collecte de ces derniers après synthèse. La profondeur des encoches est identique à celle des substrats de façon à ce que la surface de ceux-ci soit au même niveau que celle du porte-échantillon, limitant ainsi les phénomènes de turbulence du flux de précurseur. La figure 3.1 ci-dessous représente la géométrie du porte substrat à encoche avec la configuration A décrite ci-dessous à la figure 3.1 (a) ; le porte-substrat est positionné dans le réacteur de synthèse lui-même placé au sein du four de 1,0 m de long. En dessous de ce schéma est superposé le profil thermique de température le long du four, afin de pouvoir discuter par la suite des zones de croissance retenues permettant de produire des échantillons dont l’épaisseur des tapis est supérieure ou égale à 1,5 mm au regard de la température atteinte dans ces zones.

Figure 3.1 :

(a) Schéma de synthèse montrant les quatre configurations différentes employées pour les synthèses suivant les dimensions des tapis de NTCs alignés souhaités (deux configurations pour des tapis de 15 x 15 mm associés au

porte-substrat avec encoches, deux autres configurations pour des tapis de 120 x 50 et 250 x 50 mm dont les substrats sont déposés sur deux grands porte-substrats plans consécutifs sans encoches), la position des différents

substrats par rapport à l’entrée du four ainsi que les types de tapis (induits par les conditions expérimentales) ; (b) Profils thermiques respectifs superposés à des températures consignes de 800 et de 850 °C au sein du four de CVD.

D

C

B

A

n° 1 Grand substratn° 2 Grand substratn° 3

Vapeurs de toluène/ferrocène

0 10 20 30 40 50 60 70

Début du réacteur

_(a)

Chapitre 3 : Synthèse de tapis de NTCs alignés et caractérisations physico-chimiques

Les deux schémas de la figure sont indexés suivant un axe identique correspondant à la distance par rapport à l’entrée du four (X = 0 cm) au niveau duquel les précurseurs vaporisés pénètrent, par conséquent les positions des substrats présentés à la figure 3.1 (a) représentent les positions réelles au sein du four.

Si l’on définit la zone isotherme comme étant la zone à laquelle les températures de consigne de 800 et de 850 °C sont effectives à plus ou moins 10 °C, les profils thermiques de la figure 3.1. (a) indiquent qu’elle est comprise dans la gamme {23,0 – 81,0 cm} à partir de l‘entrée du four. Cela confirme ce que Patel et al. avait auparavant établi sur ce même grand four, à savoir une étendue de la zone isotherme d’environ 60 cm de long [Patel, 2012].

Figure 3.2 :

(a) Configuration A décrite dans la figure 3.1 (a) avec deux substrats par encoches à l’issue d’une synthèse de VACNT-50 sous argon à 850 °C ; le cadre rouge englobe tous les tapis dont l’épaisseur est supérieure ou égale à 1,5 mm.

(b) Tapis de VACNT récoltés à partir d’une synthèse ayant été effectués selon la configuration A. (c) Tapis de VACNT récoltés à partir d’une synthèse ayant été effectués selon la configuration B.

(d) Cliché MEB-FEG à faible grossissement de la tranche d’un tapis de VACNT clivés synthétisé selon la configuration B. (e) Cliché MEB-FEG à fort grossissement de la tranche d’un tapis de VACNT clivés synthétisé selon la configuration B.

En utilisant le porte-substrat à encoches et en y plaçant deux substrats par encoche, une amélioration a été constatée dans le sens où presque aucune croissance n’a lieu sous les substrats disposés au sein des encoches. En revanche, que les substrats soient au contact les uns des autres ou éloignés d’une distance d’au moins 2.0 mm, une croissance inévitable a lieu sur les bords de chaque substrat; cela induit un soulèvement de certains d’entre eux du

500 nm 2,0 µm

(a)

(b)

(c)

fait du contact effectif des NTCs « horizontalement » alignés avec à la fois le bord latéral de l’encoche et les NTCs « horizontalement » alignés du substrat voisin (voir figures 3.2 (a) et (b)). Une solution a alors consisté à élargir de 2,0 mm supplémentaire les encoches en espaçant au maximum chacun des substrats en vis-à-vis. Dans ce cas, aucun tapis ne s’est soulevé, mais quelques inhomogénéités en épaisseur de tapis sont apparues du fait de l’espace central volontairement laissé vacant entre chacun des deux substrats. Ceci s’explique par un flux de précurseur perturbé du fait de probables turbulences du flux d’aérosols vaporisé existant dans la zone libre entre les deux substrats.

Compte-tenu des problèmes liés à la croissance de NTC sur les bords des substrats de faibles dimensions (15 x 15 mm) évoqués précédemment, la seule option possible reste alors de disposer un seul substrat au centre de chaque encoche, en privilégiant une homogénéité de l’épaisseur des tapis sur chacun des substrats plutôt que le nombre de tapis de NTCs alignés qu’il est possible d’obtenir par synthèse. C’est cette configuration B qui sera mise en œuvre par la suite pour toutes les synthèses sur substrats de petite taille (voir figure 3.1 (a)), avec des améliorations significatives en terme d’uniformité en longueur de NTCs au niveau de chacun des tapis individuels (figure 3.2 (c)).

Concernant à présent les synthèses sur substrats de grande taille (120 x 50 mm), ceux-ci sont positionnés sur un porte-substrat en acier inoxydable sans encoche (comparable à celui utilisé au LEDNA avant le début de mes travaux) et sont placés aux mêmes positions que pour les petits substrats. Une croissance de NTC d’épaisseur millimétrique a lieu sur la face supérieure dans une zone comparable à celle établie pour les petits substrats (soit sur une longueur limitée à 100-120 mm pour une largeur d’au moins 40 mm). En revanche, nous constatons une croissance quasi-nulle de NTCs sur la face inférieure posée sur le porte-substrat ainsi qu’une absence de déplacement ou de soulèvement des substrats. Ceci témoigne de la quasi-absence de diffusion des précurseurs sous les substrats de grande taille en raison de leur masse qui permet d’assurer une meilleure « étanchéité ».

Par conséquent, le porte-substrat à encoche sera utilisé pour la synthèse sur substrats de petite taille (15 x 15 mm) à raison d’un substrat par encoche (configuration B à la figure 3.1 (a)), alors que le porte-substrat sans encoche sera utilisé pour la synthèse sur des substrats de grande taille (120 x 50 mm ou 250 x 50 mm selon les conditions expérimentales) selon les configurations C et D visibles à la figure 3.1 (a)). Nous verrons cependant plus loin que la configuration A est à proscrire uniquement pour la synthèse de VACNT-50 d’épaisseur supérieure ou égale à 1,5 mm, tandis que celle de VACNT-25 ne posera pas de problème de déplacement de substrat et/ou de tapis accolés deux à deux de dimensions 15 x 15 mm. Il faut en effet garder à l’esprit la nécessité d’obtenir un nombre de tapis le plus élevé possible par synthèse.