Synthèse de tapis de NTC verticalement alignés par CVD d’aérosol

Dans la présente étude, le procédé de CVD (Chemical Vapor Deposition ou dépôt chimique en phase vapeur) utilisé pour la synthèse de nanotubes de carbone verticalement alignés consiste à acheminer plusieurs précurseurs (un précurseur catalytique et un précurseur carboné) véhiculés sous forme d’aérosol liquide puis transformés en vapeur au sein d’un réacteur porté à haute température (entre 500 et 1 000 °C). Le principe de ce procédé repose sur la décomposition catalytique d’hydrocarbures liquides en vaporisant puis en pyrolysant ceux-ci au sein d’un four sous atmosphère inerte. Le précurseur catalytique se décompose dans la phase gazeuse et conduit ainsi à la génération massive de nanoparticules catalytiques en phase gazeuse par germination homogène. Ces dernières initient alors la décomposition catalytique de l’hydrocarbure, et du fait de leur nombre important conduisent à la formation de nanotubes verticalement alignés par gène stérique [Castro, 2010], [Pinault, 2005b]. La croissance des NTCs est initiée par germination hétérogène sur les nanoparticules catalytiques selon un mécanisme de croissance par la base [Pinault, 2004]. Il en résulte la formation d’un dépôt constitué de tapis de NTCs verticalement alignés en contact avec les parois du réacteur et éventuellement avec des substrats d’intérêt préalablement disposés dans le réacteur de synthèse, l’extrémité supérieure des tapis correspondant aux premiers instants de la croissance compte-tenu du mécanisme de croissance par la base.

La mise en œuvre de ce procédé repose sur la génération d’aérosol liquide contenant à la fois la source carbonée et le précurseur catalytique (dans notre cas du toluène et du ferrocène, respectivement), puis sur la vaporisation suivie de la pyrolyse de ces précurseurs L’ensemble des précurseurs alimentent donc le réacteur de synthèse de façon continue et simultanée, et le procédé est classé parmi les procédés CVD « en une seule étape » dans la mesure où les particules catalytiques sont générées dans la phase gazeuse directement pendant la synthèse, contrairement aux techniques de CVD mettant en œuvre un pré-dépôt de catalyseur (cf. chapitre 1, section 1.2.2.3). L’avantage de cette méthode est que les nanoparticules catalytiques générées en continu permettent de conserver une activité catalytique constante même pour des croissances de durée importante et ainsi de garantir une vitesse de croissance uniforme des NTCs s’initiant à partir d’elles [Pinault, 2005b].

Tableau 2.1 : Caractéristiques principales des précurseurs employés pour la synthèse CVD

Ferrocène (ACROS Organics) Toluène (MERCK)

Pureté 98 % annoncée 99,9 % 99,9 %

Numéro CAS 102-54-5 108-88-3

Masse molaire (g/mol) 186,03 g/mol 92,14 g/mol

Température de fusion (°C) 172-174 °C -95 °C

Température d’ébullition (°C) 249 °C 111 °C

Température de décomposition (°C) 826 °C sous gaz inerte [Turnbull, 1967]

complète à T > 1000 °C [Brouwer, 1988]

78

Au sein du laboratoire LEDNA (NIMBE, CEA Saclay), la solution liquide permettant de générer l’aérosol est préparée par dissolution du ferrocène (solide cristallisé pulvérulent orangé) dans du toluène (voir le tableau 2.1 reportant les caractéristiques de ces composés). Ces précurseurs permettent d’obtenir une croissance homogène et rapide de NTCs alignés (vitesse de croissance comprise entre 30 et 60 µm/min, [Pinault, 2005c], [Castro, 2009]), avec un bon rendement catalytique, ainsi que des NTCs obtenus présentant une bonne qualité structurale. La solution est tout d’abord transformée en aérosol liquide constitué de micro-gouttelettes finement divisées qui sont ensuite transportées à l’aide d’un gaz porteur (Ar ou Ar/H2) vers un évaporateur chauffé à 200 °C. La vapeur ainsi

générée est ensuite acheminée vers un réacteur en quartz porté à une température comprise entre 800 et 850 °C au sein duquel la croissance des NTCs alignés se produit.

A l’issue de la synthèse et dans le cas de la présente étude, la collecte consiste à extraire du réacteur les substrats plans (en quartz) avec les tapis de NTCs alignés ayant crû sur leur surface (cf. figure 2.1 (a) et (b)), et à nettoyer les parois internes du réacteur en quartz pour retirer l’ensemble des NTCs alignés présents à leur surface. Au niveau des substrats, une observation au microscope électronique à balayage permet de vérifier l’état qualitatif des NTCs denses, longs et alignés disposés perpendiculairement au substrat.

Figure 2.1 : (a) Petits carrés (dimensions 15 x 15 mm, épaisseur d’environ 2,0 mm) de tapis de NTCs alignés solidaires de leurs substrats en quartz (durée de synthèse de 90 minutes) ; (b) Superposition de petits (15 x 15 mm) et de grands tapis

de NTCs alignés (dimensions 120 x 50 mm) synthétisés dans le grand four de CVD au LEDNA (épaisseur d’environ 3,0 mm, durée de synthèse de 180 minutes) ;

Le dispositif expérimental utilisé se compose de trois éléments principaux et successifs: le générateur d’aérosol et l’évaporateur, le réacteur de CVD et le four tubulaire dans lequel est placé le réacteur en quartz et enfin un ensemble de pièges (figure 2.2).

Figure 2.2 : schéma de principe du dispositif expérimental de synthèse de NTCs alignés par CVD d’aérosols liquide ;

2,0 µm

(a)

(b)

(c)

(d)

Evaporator MWCNT carpet Réacteur en quartz

Pièges/système

d’évacuation

Gaz porteur: Ar ou Ar/H2 Injection de gouttelettes liquides Evaporateur (200 °C) Toluène Ferrocène Mélange de précurseurs (catalytique et carboné)

Générateur

d’aérosol

Four de CVD (Dépôt

Chimique en Phase

Vapeur): 800 – 850 °C

2,0 µm

(a)

(b)

(c)

(d)

Evaporator MWCNT carpet Réacteur en quartz Réacteur en quartz

Pièges/système

d’évacuation

Gaz porteur: Ar ou Ar/H2 Injection de gouttelettes liquides Evaporateur (200 °C) Toluène Ferrocène Tapis de NTCs alignés multi-feuillets Mélange de précurseurs

Générateur

d’aérosol

Four de CVD :

800 – 850 °C

Système de refroidissement

Chapitre 2 : Techniques expérimentales a. Le générateur d’aérosol

Dans la présente étude, le générateur d’aérosol utilisé est un injecteur du même type que ceux utilisés dans l’industrie automobile. Cet injecteur permet d’obtenir un aérosol par le biais de l’ouverture d’un clapet de type vanne-aiguille dont la fréquence et la durée d’ouverture peuvent être asservies au moyen d’une interface informatique (logiciel QualiFlow-Jipelec). En amont de l’injecteur se trouve un réservoir contenant le liquide sur lequel une pression constante d’argon de 1,0 bar (relatif à la pression atmosphérique) est exercée à l’aide d’un système de régulation de pression. Lorsque le clapet s’ouvre, le liquide est éjecté sous forme de gouttelettes qui sont transportées par le gaz vecteur avec un débit de 3,0 Ln/min. La taille des gouttelettes est de l’ordre de 80-100

µm. Celles-ci alimentent directement un évaporateur cylindrique de grand volume (600 mm de long et 100 mm de diamètre interne, chauffé à 200 °C (soit une température supérieure à celle de vaporisation du toluène (T = 111 °C) et à celle relative à la fusion du ferrocène (T = 172-174 °C)), lequel est placé avant le réacteur afin de vaporiser l’aérosol avant qu’il ne se décompose. Le gaz vecteur que nous utilisons est soit de l’argon seul issu du réseau du laboratoire (pureté 4.5), soit ce même argon associé à de l’hydrogène (pureté 5.0) issu d’un générateur spécifique à ce gaz. Pour la plupart des synthèses, des débitmètres massiques constitués de régulateur de débit massique à effet thermique et d’un module de contrôle sont employés. Cela nous permet en particulier de pouvoir raisonner en normo-Litre par minute ((Ln/min) ou normo-mètres cubes par minute), lequel se rapporte à une unité normalisée

correspondant au volume d’un litre du gaz considéré à la pression atmosphérique (101 325 Pa) et à une température donnée (273 ou 298 K).

b. Le réacteur et le four CVD

Le four est un four électrique tubulaire horizontal (fabricant Pyrox) d’un mètre de long, s’ouvrant à l’image d’un coffre permettant d’introduire au centre un réacteur en quartz de forme tubulaire de diamètre interne d’environ 52 mm, d’épaisseur 3,0 mm et de longueur d’au moins un mètre. La vitesse de montée en température, la température du four, la durée de maintien à la température souhaitée pour les synthèses et le refroidissement sont asservis et contrôlés sur trois zones distinctes via une console de programmation centralisée (Eurotherm 2416). Le profil de température dans un réacteur placé dans le four a été relevé pour différentes températures de consigne imposées (800 °C, 850 °C et 900 °C) (cf. figure 2.3).

Patel et al. ont réalisé cette étude en présence d’un débit d’argon de 3,0 Ln/min et en relevant la

température dans le four à l’aide d’un thermocouple type K (Thermocoax) de 1,50 mètres de longueur [Patel, 2013]. Pour cela, une dérivation en forme de T en sortie du réacteur a été mise en place de façon à permettre d’un côté le passage du gaz dans les conditions de synthèse et de l’autre l’introduction du thermocouple par une bride dont l’orifice est de la taille du diamètre du thermocouple (un joint a été placé afin de garantir l’étanchéité). La zone isotherme (avec une tolérance de ± 20 °C) débute à 200 mm et se termine à 830 mm de l’entrée du four, ce qui donne une zone isotherme homogène d’environ 600 mm de longueur quelle que soit la température imposée sur un mètre. Lors de la croissance, le réacteur suit la même configuration que celle établie par Delmas et al. et Patel et al. sur leurs travaux concernant la croissance de NTCs sur des substrats métalliques ou carbonés [Delmas, 2012] [Patel, 2013], destinée avant toute chose à assurer un écoulement du flux le plus laminaire possible.

c. Les pièges

Le four est ensuite relié à son autre extrémité (sortie du réacteur) à un système de pièges permettant à la fois de refroidir et de piéger les sous-produits majoritaires issus de la synthèse n’ayant pas été impliqués dans la formation de tapis de NTCs alignés. Le dispositif permet de travailler à pression réduite grâce à un système de régulation placé en fin du montage (après les différents pièges) à proximité de la pompe primaire. Ce système est relié aux jauges de pression (placées entre l’évaporateur et le four via un « T ») permettant de réguler des pressions comprises entre quelques dixièmes de millibars et 1000 mbar. Dans le cas de cette étude, il a été utilisé pour effectuer des tests de fuite sous vide ainsi qu’une purge de nettoyage avant chacune des synthèses CVD suivant un protocole propre au laboratoire.

d. Protocole

Concernant à présent le protocole de synthèse de NTC verticalement alignés en tapis utilisée dans cette étude, une solution de toluène contenant 2,5 % en masse de ferrocène est employée dans le cas où la température est de 850 °C et l’atmosphère uniquement constituée d’argon. Lorsque de l’hydrogène est incorporé à l’argon (en vue de diminuer le diamètre externe moyen des NTCs constituant les NTCs du tapis) et ce quel que soit le débit en volume, la température de synthèse est abaissée à 800 °C ([Castro, 2009], [Castro, 2010]) et la concentration massique de ferrocène dilué dans du toluène est soit de 2,5 % soit de 1,25 %. Les substrats utilisés dans cette étude sont tous en quartz, placés dans le four à mi-hauteur à température ambiante et subissent une montée en température de 20 °C/min avant injection des précurseurs dédiés à la croissance des nanotubes. Quelles que soient les conditions de synthèse choisies, la fréquence d’injection est fixée à 17,7 Hz et la durée d’ouverture est de 0,5 msec. Dans ce cas, le débit massique d’injection est mesuré à 1,0 g/min connaissant la masse initiale introduite dans le réservoir contenant la solution de toluène/ferrocène, la masse consommée ainsi que la durée de synthèse. Cela correspond à un débit volumique de l’ordre de 2,00 – 2,10 mL/min. Pour une durée de synthèse inférieure à 60 min, un réservoir en acier inox de 75 mL est employé, pour des durées comprises entre 60 et 240 min, on passe à un réservoir de 300 mL, et au-delà de 240 min un montage constitué de deux réservoirs connectés en série est utilisé (pour une capacité de synthèse équivalente à 480 min, soit 8h00). Le débit optimal de gaz porteur est constant pour l’ensemble des synthèses et s’établit à 3,0 Ln/min quelle que soit la proportion d’hydrogène ajoutée

Chapitre 2 : Techniques expérimentales

Dans le document Elaboration et étude des propriétés mécaniques et thermiques de matériaux constitués de nanotubes de carbone verticalement alignés (Page 77-81)