Chapitre 3 : Synthèse de tapis de NTCs alignés et caractérisations physico-chimiques
3.2. Caractérisations physico-chimiques des différents tapis de NTCs alignés
3.2.3. Détermination de la masse volumique des tapis de VACNT et des NTC individuels
déterminées par mesure directe de leur masse rapportée à leur volume (connaissant leur épaisseur moyenne estimée au MEB-FEG et leur dimensions latérales déterminées à l’aide d’un pied à coulisse).
Les valeurs moyennes des masses volumiques calculées sur plusieurs échantillons collectés dans les zones établies précédemment sont reportées dans le tableau 3.4. Elles montrent une différence claire entre les VACNT- 50 et les VACNT-25. En effet, alors que les valeurs de masse volumique des deux types de tapis de VACNT-50 sont assez proches, les tapis de VACNT-25 présentent une masse volumique beaucoup plus faible (cf. figure 6.22 en annexe 12).
Les valeurs moyennes du tableau 3.4 montrent assez nettement une différence claire entre les trois différents types de tapis de VACNT, avec les VACNT-50 synthétisés sous argon seul à 850 °C possédant une valeur moyenne supérieure à celle des VACNT-50 obtenus sous argon/hydrogène (90 vol. % / 10 vol. %) à 800 °C, elle- même bien supérieure à celle des VACNT-25. Cela sera abordé plus loin, mais ces différences sont à la fois liées aux valeurs de masse volumique des NTCs individuels ainsi qu’à celles d’espace inter-tube moyen et de teneur volumique en NTCs.
Tableau 3.4: tableau comparatif entre les paramètres principaux propres aux trois types de VACNT-50 et de VACNT-25 synthétisés.
VACNT-50 (sous Ar à 850 °C)
VACNT-50 (sous Ar/H2 (10 % vol.)
à 800 °C)
VACNT-25 (sous Ar/H2 (30 % vol.)
à 800 °C)
Diamètre externe moyen (nm) 48,6 ± 21,4 51,2 ± 19,1 28,0 ± 14,3
Masse volumique moyenne du
tapis de VACNTs (g/cm3) 0,25 ± 0,07 0,17 ± 0,05 0,08 ± 0,04
Masse volumique moyenne des
NTCs individuels (g/cm3) 2,00 ± 0,02 2,19 ± 0,02 1,91 ± 0,01
Teneur volumique en VACNT
(%) _ (Eq. 3-1) 13,6 ± 2,6 9,3 ± 2,0 3,7 ± 1,5
Densité moyenne en nombre de NTCs par unité de surface (x
109 cm-2) _ (Eq. 3-2)
7,7 ± 1,9 5,6 ± 1,4 7,5 ± 2,8
Espace inter-tube (diamètre
moyen) (nm) _ (Eq. 3-3) 65,7 82,9 87,6
Porosité “intra-tube” des
cœurs centraux (%) _ (Eq. 3-4) 0,52 ± 0,13 0,37 ± 0,08 0,41 ± 0,15
Les valeurs de masse volumique des NTCs individuels alignés constituant les tapis ont été déterminées par pycnométrie hélium. On constate que les VACNT-50 obtenus sous Ar possèdent une masse volumique moyenne légèrement plus élevée que celles des VACNT-25, ce qui est cohérent étant donné que le nombre de feuillets les constituant est environ deux fois plus important. Par ailleurs concernant les VACNT-50 individuels obtenus sous Ar/H2 (10 % vol.) à 800 °C, la valeur moyenne de masse volumique obtenue se trouve légèrement plus élevée que
celle des VACNT-50 synthétisés sous argon à 850 °C, alors qu’elle devrait en toute rigueur être comparable étant donné leurs diamètres externes moyens et leurs déciles extrêmement proches (cf. tableau 3.3). Cela peut s’expliquer par le fait qu’elle résulte de la moyenne effectuée sur uniquement deux échantillons, contrairement aux deux premiers cités pour lesquels la masse volumique résulte d’une moyenne bien plus fiable effectuée sur au moins une dizaine d’échantillons distincts.
Chapitre 3 : Synthèse de tapis de NTCs alignés et caractérisations physico-chimiques
La teneur volumique en NTCs dans les tapis peut être calculée en effectuant le rapport entre la masse volumique du tapis de NTCs alignés et la masse volumique des NTCs individuels constituant ces mêmes tapis. En effet, si l’on raisonne sur un volume égal à un centimètre cube, les équations suivantes conduisent à ce ratio :
Ψ volum. en NTCs (%) = Volume total en NTCs Volume total du tapis =
N (total de NTCs du tapis) x Volume d′un NTC Volume total du tapis
Or, le nombre de NTCs constituant un tapis de NTCs donné peut s’exprimer de la manière suivante :
N (total de NTCs du tapis) =Masse totale du tapis de NTCs alignés Masse d′un NTC du tapis N (total de NTCs du tapis) = Masse totale du tapis de NTCs alignés
Masse volumique (1 NTC) x Volume (1 NTC)
Donc ψ volum. en NTCs = Masse totale de NTCs du tapis
Masse volumique (1 NTC) x Volume total du tapis
ψ volum. en NTCs (%) =
Masse volumique du tapis de NTCs alignés
Masse volumique d′un NTC
(Eq. 3-1)
En considérant la formule (Eq. 3.1), la teneur volumique moyenne en NTCs de chacun des trois types de tapis de NTCs alignés est déterminée en effectuant la moyenne sur plusieurs tapis (aux épaisseurs homogènes et de dimensions 15 x 15 mm) collectés dans la zone déterminée précédemment (tableau 3.1 et figure 3.13). Les valeurs du tableau 3.4 permettent de constater que les valeurs obtenues varient en fonction du type de tapis de VACNT. En particulier, la fraction volumique moyenne en NTC de ceux constitués de VACNT-25 est au moins trois fois plus faible que celle des VACNT-50. Concernant les tapis de VACNT-50, la teneur volumique en NTC est sensiblement différente en fonction de leur synthèse sous Ar (à 850 °C) ou sous Ar/H2 (à 800 °C). Ces variations de
teneur volumique sont étroitement liées au diamètre externe moyen des NTCs qui s’avère bien supérieur dans le cas des VACNT-50 comparativement à celui VACNT-25.
De plus, la densité en NTCs dans les tapis exprimée en nombre de NTCs par unité de surface peut être calculée de manière précise en effectuant le rapport de la masse totale du tapis sur la masse moyenne d’un NTC, cette dernière étant égale au produit de la masse volumique moyenne des NTCs individuels par le volume moyen des NTC constituant les tapis.
Densité surfacique en NTCs (cm-2)
=
Masse (tapis de VACNTs)[Masse (1 NTC moyen de la tapis) x Surface (tapis de VACNTs)]
(Eq. 3-2)
Précisons que les valeurs moyennes de densité surfacique en NTCs, de masse volumique de tapis et de de NTC individuels les constituant ont été obtenues sur une majorité de tapis à l’état brut n’ayant pas subi de recuit, par conséquent elles tiennent également compte de la présence de résidus catalytiques au sein de leurs cœurs centraux (cf. taux de fer établis par ATG sous air au tableau 3.2). L’annexe 13 propose par ailleurs une seconde méthode complémentaire permettant de vérifier la fiabilité de ces valeurs au niveau de quelques tapis de VACNT- 50 synthétisés sous argon à 850 °C.
Au vu des valeurs moyennes de densité en nombre de NTCs par unité de surface, on constate une quasi- invariance quel que soit le type de VACNT considéré, à savoir une densité en NTC de l’ordre de 5,0 à 8,0 x 109
NTC/cm2. Ceci signifie donc que les deux familles de tapis (VACNT-50 ou VACNT-25) comportent le même nombre
de NTC par unité de surface quel que soit leur diamètre, ce qui est en parfait cohérence avec une fraction volumique de NTC plus élevée dans les tapis de VACNT-50 comparativement aux tapis de VACNT-25.
Les espaces inter-tube moyens E NTC-NTC (que l’on définit comme la distance moyenne la plus courte existant entre les feuillets les plus externes de l’ensemble des NTC les plus proches pris deux à deux) peuvent quant à eux être estimés au moyen d’un modèle simplifié résumé sur le schéma de la figure 3.17 ci-dessous :
Figure 3.17 : vues en coupe du modèle supposant un espace inter-tube (E NTC-NTC)constante (les NTCs sont les cercles rouges avec leur cœur central vide représenté en blanc) ainsi qu’un diamètre externe moyen (Ø Ext. NTC) identique pour l’ensemble
des NTC d’un tapis poreux de NTCs alignés. On définit ici la distance (D NTC-NTC) entre les centres de deux NTC voisins comme
étant également constante et pouvant s’exprimer suivant la relation D NTC-NTC = Ø Ext. NTC + E NTC-NTC.
En raisonnant sur le réseau théorique de NTC de côté L agencés de manière régulière, de surface égale à (L x L) et de densité surfacique en NTCs (N NTC/surface), représenté sur la figure 3.17, on peut exprimer cette longueur L de la manière suivante :
L = 4 x 𝐃
𝐍𝐓𝐂 − 𝐍𝐓𝐂 = 4 x [Ø
𝐄𝐱𝐭. 𝐍𝐓𝐂 +𝐄
𝐍𝐓𝐂 − 𝐍𝐓𝐂] =√
𝐍 𝐍𝐓𝐂 / 𝐬𝐮𝐫𝐟𝐚𝐜𝐞x
[Ø
𝐄𝐱𝐭. 𝐍𝐓𝐂 +𝐄
𝐍𝐓𝐂 − 𝐍𝐓𝐂] Or si l’on considère un réseau de NTC de plus petite ou de grande taille, on s’aperçoit que cette relation est systématiquement vérifiée. Si l’on raisonne à présent sur une surface égale à 1,0 cm² de manière à s’affranchir de la longueur caractéristique du réseau en question, on aboutit à la relation suivante :L x L = Surface totale du réseau = 1,0 = 𝐍 𝐍𝐓𝐂
.
[Ø
𝐄𝐱𝐭. 𝐍𝐓𝐂 +𝐄
𝐍𝐓𝐂 − 𝐍𝐓𝐂]² Soit en isolant le terme relatif à l’espace inter-tube :E (NTC – NTC) = (N NTC/surface)-0,5
- Ø
Ext. NTCs(Eq. 3-3)
L
L
Chapitre 3 : Synthèse de tapis de NTCs alignés et caractérisations physico-chimiques
Cette expression (Eq. 3-3) très simple permet donc d’aboutir aux valeurs moyennes des espaces inter-tubes des trois types de tapis de VACNT (voir tableau 3.4) uniquement à partir des valeurs moyennes de densité surfacique en nombre de NTC et du diamètre externe moyen en NTC.
Ainsi les valeurs calculées correspondant aux espacements inter-tubes vides sont comparables (respectivement égales à 82,9 et 87,6 nm) pour les VACNT-50 synthétisés sous Ar/H2 et pour les VACNT-25 (tous
deux à 800 °C), ce qui est cohérent avec les valeurs de densité surfacique moyenne en NTC et de diamètre externe moyen en NTC toutes deux très voisines de ces deux échantillons. Les tapis de VACNT-50 synthétisés sous Ar (à 850 °C) présentent quant à eux un espace inter-tube moyen plus faible (environ 65,7 nm) compte-tenu de la densité surfacique moyenne en NTC qui est la plus élevée parmi les trois échantillons et du diamètre externe moyen qui s’avère très proche de l’échantillon de VACNT-50 synthétisé sous Ar/H2.
Etant donné que les NTCs sont fermés à leurs extrémités à l’état brut, la porosité fermée correspondant au volume poreux occupé par les cœurs centraux vides des NTCs (volume « intra-tube ») peut être exprimée selon la formule suivante :
Porosité « intra-tube » (%) = 100 x N (NTC du tapis) ∗ V moyen (coeur central d′1 NTC)
V total (tapis de VACNT)
(Eq. 3-4)
avec N (NTC du tapis) le nombre total de NTC constituant un tapis de surface donnée qu’il est facile de déterminer à partir de la densité surfacique en NTC, et V moyen (cœur central d’1 NTC) le volume du cœur central d’un NTC représentatif déterminé à partir des valeurs de diamètre interne établies au tableau 3.3 (on fera l’hypothèse d’un
diamètre interne identique entre les deux types de VACNT-50)
Une hypothèse requise pour pouvoir appliquer cette formule repose sur le fait que l’ensemble des NTCs soient totalement dépourvus de résidus catalytiques, ce qui est seulement respecté dans le cas des nanotubes recuits pour lesquels la quasi-totalité du fer présent dans les cœurs centraux des NTCs est éliminée. Les valeurs moyennes du volume correspondante à la porosité fermée (ou intra-tube) indiquent une proportion de pores fermés très faible (inférieure à 0,60 % pour l’ensemble des échantillons) comparativement à l’ensemble du volume poreux inter-tube extrêmement majoritaire pour l’ensemble des trois types de tapis de NTC alignés.
En conclusion, dans les conditions de synthèse utilisées à savoir notamment l’utilisation d’un dispositif CVD de grandes dimensions, l’emploi d’atmosphères et de températures de synthèse différentes n’ont que très peu d’influence sur la densité en nombre de NTCs par unité de surface.
L’apport de 10 % d’hydrogène en volume à 800 °C a pour effet d’abaisser relativement faiblement la teneur volumique en NTCs par rapport aux tapis des synthèses de VACNT-50 effectuées sous argon à 850 °C, mais en conservant un diamètre externe moyen inchangé. L’apport de 30 % en hydrogène à 800 °C entraîne en revanche un abaissement considérable du diamètre externe moyen, de la masse volumique de tapis en même temps qu’une augmentation de l’espace inter-tube et du taux de fer massique résiduel.
Ainsi, pour la suite de l’étude visant à préparer des matériaux composites à matrice organique constitués de tapis de NTC alignés et à mesurer leurs propriétés thermiques et mécaniques respectives, nous disposons de trois types d’échantillons dont la densité en nombre de NTC par unité de surface est comparable alors que le diamètre des NTCs les constituant et donc leur teneur volumique sont différents. Ceci va donc permettre, par la suite, d’évaluer et de discuter les propriétés en fonction de ces deux caractéristiques. Notons également que l’espace inter-tube vide est comparable si ce n’est légèrement plus faible pour les tapis de VACNT-50 synthétisés sous argon.