Les techniques d’analyse morphologique par microscopie électronique

Les matériaux précédemment préparés nécessitent l’utilisation de la microscopie électronique afin d’analyser leur morphologie et leur taille, voire même leur structure. Pour cela, la Microscope Electronique à Balayage (MEB) et la Microscopie Electronique en Transmission (MET) ont été toutes deux utilisées.

2.4.1. Microscopie électronique à balayage

La microscopie électronique à balayage est une méthode d’observation d’échantillons à une échelle sub- micronique. Elle permet d’obtenir relativement rapidement des informations locales sur la morphologie, la topographie de surface et la taille d’un objet solide nanostructuré tel qu’un ensemble de nanotubes de carbone alignés.

Le microscope électronique à balayage utilisé pour l’analyse des tapis de nanotubes alignés est un équipement permettant de travailler à haute résolution et basse tension. Il s’agit d’un MEB-FEG Ultra 55 de chez Zeiss utilisant le logiciel SmartSEM comme interface informatique et dont dispose le LEDNA du NIMBE au CEA Saclay. Le mode In Lens a été exclusivement employé et des analyses de morphologie, de taille (épaisseur des tapis c’est à dire longueur des nanotubes, diamètre des NTCs), de propreté et d’alignement ont été principalement réalisées sur l’ensemble des tapis synthétisés. Concernant les nanocomposites constitués de tapis de NTCs alignés infiltrés par une matrice époxy, les faces poli-miroir ainsi que les tranches cryofracturées dans leur épaisseur ont été observées. L’objectif est de vérifier l’état d’imprégnation des VACNTs par des matrices organiques (remplissage de l’espace inter-tube, vérification de l’homogénéité avec une individualisation des NTCs à l’issue de l’imprégnation) et de déterminer la densité surfacique en nombre de NTCs. Le MEB-FEG de l’Institut Clément Ader (ICA site d’Albi, modèle FEI Nova NanoSEM 650) a ici été employé en recourant à un détecteur à haute résolution TLD (pour « Through Lens Detector ») en mode SE (« Secondary Electrons ») afin de seulement prendre en compte les électrons secondaires. Les rares fois où les réglages se sont avérés délicats pour cause de charges électroniques de surface, la fonction « Beam Deceleration » (BD pour décélération du faisceau incident) a permis d’assurer une netteté acceptable. Par ailleurs sur tout échantillon constitué uniquement de NTCs conducteurs, le détecteur à faible résolution ETD (Everhart-Thornley Detector) ne retenant que les électrons secondaires a également pu être employé. L’interface logicielle xT Microscope Control de ce dernier a permis de piloter et de visualiser en direct la zone souhaitée.

Pour l’ensemble des tapis de NTC secs ou enrobés par une matrice époxy, du scotch carbone a simplement servi de pont conducteur entre la platine métallique (anode) et les différents échantillons à caractériser (traitement de métallisation inutile étant donné le caractère conducteur des NTCs). Par ailleurs la distance de travail a toujours été comprise entre 3,0 et 8,0 mm tandis que la tension d’accélération imposée variait entre 3,0 et 10,0 keV (la plupart du temps égale 3,0 et 5,0 keV).

Chapitre 2 : Techniques expérimentales

2.4.2. Microscopie électronique en transmission

La microscopie électronique en transmission (MET) a été mise en œuvre de façon à analyser qualitativement (à faible grossissement : x 15 000 à 50 000) la morphologie, la taille (diamètre externe et interne) et la propreté des NTC individuels constituant les tapis de NTCs obtenus directement après synthèse ou bien après traitement thermique. Contrairement aux analyses en MEB qui permettent d’obtenir des informations topologiques en surface de l’échantillon, la microscopie électronique en transmission permet d’accéder à des informations dans le volume de celui-ci. D’un point de vue quantitatif, une distribution quantitative en diamètres externes et internes des NTCs peut être réalisée en prenant en compte au moins dix à quinze clichés avec une dizaine de NTCs visibles sur chacun d’entre eux (statistique sur des populations d‘au moins 100-150 NTCs au total pour chaque « lot »). Cette démarche permet d’aboutir à une représentation de la distribution en diamètre sous forme d’histogrammes ou de courbes cumulées représentatives de l’échantillon analysé.

Le MET-HR permet quant à lui d’atteindre une meilleure résolution spatiale au point de pouvoir visualiser les plans atomiques d’échantillons de taille nanométrique. Nous avons donc utilisé la microscopie électronique en transmission à haute résolution afin d’analyser la structure cristalline des NTCs. Ainsi, nous avons cherché à identifier le nombre de feuillets de graphène empilés, à évaluer la régularité et l’alignement de ceux-ci, à sonder la présence de défauts structuraux, de carbone amorphe (absence d’unités structurales de base (USB)) ou désorganisé (présence de petites USB aléatoirement réparties en lieu et place de longs feuillets). Nous avons notamment comparé les NTCs bruts de synthèse et les NTCs traités thermiquement de manière à évaluer les différences en termes de de structure cristalline.

Pour l’ensemble des observations, la préparation des échantillons consiste à disperser pendant quelques minutes à l’aide d’un bac à ultrasons (US) quelques milligrammes de NTCs détachés des tapis dans un tube à essai contenant de l’éthanol absolu (MERCK, pureté 99,9 %). Les US vont avoir pour effet d’individualiser les NTCs liés les uns aux autres par des liaisons de Van der Waals lorsqu’ils se trouvent alignés en formant collectivement un tapis. Un prélèvement de quelques gouttelettes de solution (très peu concentrée en masse mais extrêmement concentrée en nombre) est effectué à l’aide d’une pipette Pasteur, puis est déposé sur une grille de microscopie en cuivre (« lacey grid ») présentant une peau de carbone constituée de petits trous (fournisseur Agar Scientific) avec un motif régulier de petits carrés de quelques micromètres de côté. L’éthanol ayant pour unique rôle de disperser les NTCs, la grille est séchée à température ambiante afin d’évaporer le solvant et la grande majorité des NTCs restent adsorbés sur la grille (leur longueur est en effet supérieure au diamètre des trous).

Les grilles ainsi obtenues sont ensuite utilisées pour effectuer les observations sur deux MET distincts : l’un (Philips CM 12, plateforme TEMTEAM, Direction des Sciences du Vivant (DSV) au CEA-Saclay) permettant d’effectuer les analyses à « faible » grandissement afin de déterminer la distribution en diamètres, et l’autre (Philips CM 30 (JEOL 2011), Université Paris 6) permettant des analyses à haute résolution afin de d’évaluer la qualité structurale des NTCs individuels. Pour ces deux MET dont la source d’électrons est un filament de LaB6 (électrons

émis à 2 000 °C), nous nous sommes placés à la tension maximum de l’appareil (respectivement 120 keV et 300 keV) à des grossissements respectifs de x 15 000 et x 300 000. Le logiciel de traitement informatique utilisé est le logiciel Gatan et celui permettant l’analyse et le traitement des images (mesure des diamètres externes et internes) est Visilog 6.5.