Nanocomposites 1D constitués de tapis de NTCs verticalement alignés

Au regard du nombre quantitatif de travaux effectués depuis quinze à vingt ans avec notamment les premières études entreprises à l’université de Rice [Ajayan, 1994], les nanocomposites 1D constitués de tapis de nanotubes de carbone alignés ont suscité un intérêt croissant au fur et à mesure que les composites à NTCs aléatoirement dispersés, toujours ultra-majoritaires, atteignaient certaines limites en termes :

- d’individualisation des NTCs au sein de la matrice ;

- de taux de charge généralement inférieurs à 5-6 % en masse dans la littérature [Barrau, 2004], [Gojny, 2005], [El Sawi, 2010] ;

- d’amélioration des propriétés mécaniques (contrainte et module (statique ou dynamique), amortissement, tenue à la fatigue…) par rapport à celles de la matrice époxy seule [Gojny, 2004], [Fidelus, 2005], [Ayajan, 2006].

1.4.2.1. Composites « tapis de NTCs alignés / matrices organiques »

Les nanocomposites 1D constitués d’un tapis de NTCs alignés possèdent ainsi par nature un fort caractère anisotrope qui leur confère de très fortes probabilités de voir leurs propriétés mécaniques nettement améliorées par rapport à celles atteintes par des composites constitués de NTCs aléatoirement orientés. Toutefois, si une quantité relativement importante de travaux ont été entrepris sur les procédés d’obtention de composites « NTCs alignés / matrice organique », un nombre plus restreint d’études ont porté sur l’étude des propriétés mécaniques de ces nanocomposites 1D. La grande tendance se focalise en effet depuis une dizaine d’année sur l’élaboration et l’étude des propriétés de matériaux multi-échelles ou hybrides constitués de NTCs soit greffés sur le second renfort de dimension micrométrique (en très grande majorité des fibres de carbone, de carbure de silicium ou d’alumine), soit dispersés en leur sein en présence de la matrice choisie. Par rapport au matériau identique dépourvu de nanocharges, l’intérêt principal est de conférer une multifonctionnalité (amélioration des propriétés électriques, thermiques, électromagnétiques…) qui viendrait s’ajouter à un renforcement mécanique apporté par les NTCs. C’est pourquoi un état de l’art approfondi et synthétique est présenté de façon à positionner nos travaux par rapport à la littérature.

Les travaux de thèse d’E.J. Garcia représentent à ce jour le travail de recherche le plus complet sur les propriétés mécaniques de ce type de nanocomposite 1D à matrice organique [Garcia, 2006]. Son étude bibliographique ainsi que ses nombreux essais de mouillabilité effectués sur des tapis de NTCs alignés au moyen de différentes matrices époxy commerciales de viscosité variable démontrent qu’il est nécessaire que les NTCs synthétisés soient bien individualisés, très bien alignés avec un minimum d’ondulations, et qu’il existe une très bonne adhésion NTC-matrice [Andrews, 2004] afin de tirer le meilleur profit des propriétés mécaniques potentielles de chaque nanotube de carbone aligné au sein d’une matrice organique. Concernant celles-ci, les principaux mécanismes de fracture répertoriés dans la littérature en traction sur des NTCs individuels enrobées au sein d’une matrice sont :

- le retrait local de certains NTCs dû à une faible adhésion nanotube-matrice (déchaussement des NTCs, ou « pullout » [Barber, 2004]) ;

- une rupture complète du NTC (causée par une faible adhésion NTC-résine couplée à des contraintes locales) ;

- un retrait téléscopique (rupture des liaisons entre le feuillet externe du NTC et glissement des parois internes dans la direction de sollication selon la métaphore visuelle « sword-in-sheath » (« épée dans le fourreau » en traduction littérale) proposée par Schadler et al. [Schadler, 1998]).

Garcia a synthétisé des piliers de nanotubes de carbone alignés de géométrie (base cylindrique, carrée, triangulaire, en étoile…), de diamètre et de hauteur modulables (plusieurs dizaines de micromètres pour l’une et l’autre). Il utilise en effet un procédé de CVD thermique en phase gaz avec un pré-dépôt catalytique d’une couche de Fe/Al2O3 sur des substrats en silicium par EBPVD (Electron beam physical vapor deposition) puis dépose un motif

(« patterning ») par photolithographie (voir Figure 1.7). Lors de l’envoi de la source carbonée, c’est la répartition des trous de ce motif ainsi que les caractéristiques des « trous » le constituant (dimensions, forme, géométrie) qui entraînent une croissance localisée de piliers régulièrement espacés. A l’issue de la croissance des NTCs, un ensemble de piliers de tapis de NTCs multi-feuillets alignés (voir figure 1.7) est obtenu avec un diamètre externe

Chapitre 1 : Synthèse bibliographique

moyen de 10 nm (2 ou 3 feuillets), un espace inter-tube de 80 nm, une densité en nombre de NTCs de l’ordre de 109_/1010 _NTC/cm2 _{et une teneur volumique en NTCs estimée à 1,0 %. Au moyen d’une méthode de submersion}

[Garcia, 2007a], ces tapis sont imprégnés par plusieurs nuances de résines époxy (dont beaucoup sont utilisées en aéronautique et aérospatiale) et les piliers composites résultant sont mécaniquement testés par nanoindentation et par compression [Garcia, 2007b].

Figure 1.7 : Croissance de piliers (à base carrée ou cylindrique) de tapis de NTC alignés par CVD thermique [Garcia, 2007a] ;

L’emploi de résines fortement visqueuses a tendance à contracter les piliers et à créer des porosités, alors que celles à faible viscosité permettent un meilleur contrôle de la contraction. L’imprégnation se fait également plus facilement par la base que par les côtés ou le sommet du tapis. Garcia montre également que l’augmentation en fraction volumique de nanotubes est défavorable à un mouillage de tous les nanotubes individualisés, et que les piliers ayant de faibles hauteurs (< 80 µm) et diamètres sont les mieux imprégnés. Pour faire varier la teneur volumique en NTCs, un montage de densification biaxiale permet de compacter les tapis synthétisés dans deux directions et ainsi d’augmenter fortement la fraction volumique en NTC (jusqu’à environ 20 %).

Les mesures directes du module élastique et de la dureté en compression uniaxiale par nanoindentation Berkovitch et sphérique ont été effectuées par Garcia et al. sur des nanocomposites « piliers de NTCs alignés /matrice époxy » présentant la meilleure adhésion entre le renfort et la matrice, et ce pour différentes fractions volumiques en nanotubes [Garcia, 2006], [Garcia, 2007a]. A notre connaissance, il s’agit des premières mesures mécaniques directes reportées sur ce type de nanomatériau anisotrope par l’application d’un effort en compression sur les échantillons à caractériser au moyen d’une pointe diamant à l’extrémité aplatie (voir figure 1.8).

Les valeurs de dureté et de module longitudinal élastique sont calculées à partir des courbes charge- déplacement en appliquant notamment le modèle établi par Oliver & Pharr ([Oliver, 1992], [Oliver, 2004]) pour une géométrie d’extrémité de pointe de type pyramidale normalisée (Berkovich) ainsi que pour une géométrie de plateau plan (« flat punch »). Les modules élastiques longitudinaux (parallèlement à l’axe principal des NTCs) augmentent ainsi de manière quasi-linéaire au fur et à mesure que la teneur en NTCs augmente au sein des matrices époxy (de 3,7 à 11,8 GPa pour le module en compression [Garcia, 2007b] avec la nuance SU-8, d’environ 5 à 15 GPa [Garcia, 2009] avec la nuance VRM 34 et de 4,7-4,8 à 8,8 GPa avec la nuance RTM 6 [Cebeci, 2009]).

En revanche, les NTCs semblent avoir moins d’influence sur la dureté qui n’augmente que très faiblement même à des fractions volumiques en NTCs supérieures à 15 % (de 380 à 420 MPa [Garcia, 2009]), voire même qui reste constante ou même qui diminue suivant les systèmes époxy et la géométrie de piliers de NTCs employés [Garcia, 2006]. D’autre part, à teneur volumique en NTCs égale, ces propriétés mécaniques s’avèrent au moins deux fois plus élevées que sur des composites constitués de NTCs dispersés aux propriétés semblables reportées dans la littérature.

(a) (b) (c) (d)

Figure 1.8 : (a)-(b) Clichés MEB d’un pilier composite à base cylindrique « NTC alignés/résine époxy SU-8 (photosensible) » avant compression ; (c)-(d) Clichés MEB d’un pilier composite à base cylindrique « NTC alignés/résine époxy SU-8 (photosensible) » après compression ; (e) Schéma de la compression exercée sur un mini-pilier composite « NTCs alignés /

époxy » (hauteur = 80 µm, base carrée de 40 µm) ; (f) Courbe charge / déplacement [Garcia, 2007b].

Les valeurs théoriques de modules élastiques des différents nanocomposites 1D calculées par la loi des mélanges (avec l’hypothèse E (NTC) = 1,0 TPa et en l’absence de porosités dans le matériau) s’avèrent globalement deux fois supérieures aux valeurs expérimentales réelles mesurées sur les nanocomposites « pilier de NTCs alignés / époxy » [Garcia, 2007b]. Garcia l’explique par deux causes principales : un mauvais alignement des nanotubes et une adhésion perfectible entre les NTCs et la résine. L’ondulation des NTCs sur des longueurs de plusieurs centaines de micromètres voire plusieurs millimètres est en particulier le facteur prépondérant justifiant des modules d’indentation mesurées d’un ordre de grandeur inférieur à celui prédit par une loi des mélanges idéale sans facteur correctif (8,8 au lieu de 100 GPa [Cebeci, 2009]). Cebeci et al. supposent également que les phénomènes de friction en NTCs ondulés jouent également un rôle dans le renforcement en compression des NTCs enrobés, même s’ils sont avant tout présents au niveau du tapis sec [Cebeci, 2014]. Wardle et al. démontrent par ailleurs que pour un espace inter-tube donné, plus le diamètre externe moyen des NTCs est élevé, plus la teneur volumique a tendance à être importante [Wardle, 2008]. Inversement pour un diamètre externe moyen en NTCs imposé, plus l’espace inter-tube moyen diminue et plus la fraction volumique en NTCs augmente logiquement.

D’autres études complémentaires en compression sur des nanocomposites 1D de tapis de NTCs imprégnés par une matrice époxy ont été reportées en essayant de maintenir l’orientation et l’alignement des NTCs entre l’instant où ils sont synthétisés par CVD et celui où ils ont été imprégnés par une matrice organique. Ainsi Dassios et al. ont réalisé des essais d’écrasement sur des blocs composites « NTCs alignés / époxy » de 15-20 mm² de section et de 2,3-2,4 mm de haut dotés d’une teneur volumique en NTCs de 27 vol. % (diamètre externe moyen 50 nm) longitudinalement à l’axe principal des NTCs [Dassios, 2012]. Les courbes de contrainte-déformation résultantes adoptent un comportement constitué de trois régimes successifs « élastique-instable-plastique ». Des essais similaires d’écrasement sont également menés sur des tapis de NTCs alignés secs ainsi que le système époxy seul. En régime élastique, les modules élastiques mesurés sont d’environ 1.2, 0.08 et 1.5 GPa pour respectivement le

(a) (b) (c) (d)

Chapitre 1 : Synthèse bibliographique

sytème époxy seul, le tapis de NTCs alignés et le nanocomposite 1D. Une loi des mélanges affectée d’un paramètre d’efficacité pour le tapis de NTCs alignés permet de retrouver un module d’écrasement élastique du même ordre de grandeur que celui de la valeur expérimentale (entre 4 et 14 GPa). C’est la preuve que l’alignement des NTCs et sans doute d’autres phénomènes entrent en jeu et dégradent les propriétés mécaniques par rapport à ce qui est attendu.

Quelques autres études en compression sur des nanocomposites « nanotubes alignés/PDMS (polydiméthylsiloxane) » ont été publiées comme celle de Ci et al. (épaisseur 3,5 mm, fraction volumique en NTCs de 5 %) [Ci, 2008]. Ce travail a pour particularité d’avoir sollicité le nanocomposite dans les directions longitudinale et transverse à l’axe principal d’alignement des NTCs alignés, ainsi que d’avoir effectué le même travail sur un nanocomposite à NTCs dispersés aléatoirement. Le tableau 1.1 montre que les valeurs de module en compression longitudinale (obtenues pour des allongements allant de 0 à 8 %) du nanocomposite constitué de NTCs alignés sont bien supérieures aux valeurs transverses, elles-mêmes légèrement supérieures au module longitudinal de composites à NTC dispersés. Le module élastique du système PDMS est enfin bien inférieur à cette dernière. La tendance est à peu près similaire concernant l’énergie dissipée en compression cyclée. Les valeurs de modules obtenues restent cependant très éloignées (cent fois inférieures) de celles décrites précédemment avec des nanocomposites enrobés par une résine époxy (on passe de quelques GPa à quelques dizaines de MPa). Des essais d’analyse mécanique dynamique (DMA) en compression cyclique sur ces mêmes tapis de nanotubes donnent également des modules de conservation et de perte de quelques MPa, mais démontrent un auto-renforcement étonnant du nanocomposite au fur et à mesure que le nombre de cycles augmente [Carey, 2010]. Des essais dynamiques sur des nanocomposites NTCs alignés/polyuréthane thermoplastique (TPU) élastomères (épaisseur 3,5 mm, fraction massique en NTC de 6 %) ont de plus montré une augmentation de 1 000 % du module de conservation E’ à 70 °C (supérieure à la température de transition vitreuse Tg égale à 50 °C) par rapport à la résine seule [Silva, 2011].

Tableau 1.1 : Modules longitudinaux et transverses de nanocomposites 1D NTC alignés-PDMS, ainsi que leurs constituants individuels [Ci, 2008] ;

1.4.2.2. Composites « tapis de NTCs alignés / matrices céramiques ou carbonée »

Malgré la prépondérance incontestable des matrices de nature organique dans l’élaboration de composites constitués de tapis de NTCs alignés (les plus faciles et les moins coûteuses à mettre en œuvre pour imprégner une préforme dont l’espace inter-tube est inférieur à 100 nm), quelques études ont également porté sur les propriétés structurales de tapis de NTCs alignés enrobées dans une matrice de nature céramique ou carbonée. Ainsi, Kothari et al. ont effectué une infiltration de nitrure de silicium au sein d’un tapis de NTCs (épaisseur 48 µm) alignés via une infiltration à basse pression d’un mélange de précurseurs [Kothari, 2012a]; une fois le composite formé (teneur volumique en NTCs d’environ 10 %), ils ont utilisé la technique de nanoindentation dans la direction parallèle à celle de l’axe principal des NTCs de façon à accéder à la ténacité au moyen des fissures générées. Lorsque l’on passe de la matrice de Si3N4 au nanocomposite, la contrainte de pontage augmente de 0,8 à 5,3-5,6 MPa.m0.5 tandis que la

(a)

conntrainte interfaciale de friction s’avère relativement faible et comprise dans la gamme {7 – 20 MPa}. Comme l’a montré Schadler et al. au moyen d’essai de traction sur des NTCs alignés enrobés d’une matrice organique [Schadler, 1998], des mécanismes de glissement télescopique (« sword-in-sheath ») des feuillets internes par rapport à la paroi de graphène externe ont lieu au niveau de chaque NTC, ce qui démontre la forte adhésion de l’interface NTCs-Si3N4. Néanmoins, étant donné que l’espace inter-tube des tapis est généralement inférieur à

quelques dizaines de nanomètres, ce nanocomposite contient une certaine porosité résiduelle qui est d’autant plus importante que l’épaisseur à traverser est élevée pour les précurseurs vaporisés [Kothari, 2012b].

Des études encore plus rares ont également été entreprises sur des nanocomposites NTCs alignés/matrice pyrocarbone PyC ([Gong, 2004], [Stein, 2013a], [Stein, 2014]). Stein et al. ont en effet effectué une étude comparative entre les propriétés de microdureté Vickers de tapis de NTCs alignés enrobés par une matrice organique de type phénolique, et celles de ce même nanocomposite :

- après lui avoir fait subir un cycle de pyrolyse (dans ce cas il s’agit à présent d’un composite très peu densifié dont la matrice est du carbone pyrolitique) sous hélium à des températures successives de 400, 600 et 750 °C [Stein, 2013b] ;

- après lui avoir fait subir une pyrolyse, une seconde imprégnation et une seconde pyrolyse.

La teneur volumique en NTCs est d’environ 1,0 %, la porosité est extrêmement élevée (de l’ordre de 60 %) et une étude morphologique révèle que l’alignement des NTCs est presque totalement conservé par rapport à son état initial de film sec. Autant le système phénolique seul possède une dureté Vickers (= 90,0 ± 10,3 MPa) supérieure à celle du composite « NTCs alignés/matrice phénolique » (= 44,1 ± 19,7 MPa) à cause d’une faible adhésion interfaciale nanotube-matrice, autant celle du composite poreux « NTCs alignés/PyC » ayant subi une pyrolyse (= 4,83 ± 0,88 GPa) s’avère plus élevée que celle du PyC seul (= 2,95 ± 0,94 GPa). En outre, le même composite « tapis de NTC alignés/PyC » ayant subi une seconde imprégnation par la même matrice phénolique suivie d’une nouvelle pyrolyse conduit à une dureté moyenne encore améliorée d’environ 20 % (égale à 5,84 ± 1,22 MPa), principalement du fait d’une réduction de la porosité (d’environ 61 à 55 %) [Stein, 2013b]. De plus en raisonnant en termes de propriété spécifique (microdureté rapportée à la masse volumique), la valeur de dureté spécifique obtenue pour le composite « NTCs alignés / PyC » est plus élevée que celle d’aciers métalliques et d’alliages plus durs mais également beaucoup plus denses. Une succession d’infusion-pyrolyse pourrait sans doute encore améliorer la dureté mesurée grâce au dépôt d’une quantité encore plus importante de carbone pyrolytique au sein du tapis.

Le tenseur de rigidité d’un nanocomposite 1D orthotrope (à matrice époxy RTM 6) a récemment été évalué dans les directions longitudinales, transverse et également en cisaillement par rapport à l’alignement des NTCs en traction uniaxiale par Handlin et al. [Handlin, 2013a et b]. Il utilise pour cela la technique de corrélation d’images appliquée sur des éprouvettes polies et mouchetées au moyen d’un aérographe. Ces éprouvettes mesurent 10 mm de long et contiennent une portion de 4-5 mm de long et d’environ 2,5 mm de large de NTCs alignés imprégnés au centre de l’éprouvette. A l’aide de la technique de densification mécanique biaxiale, la teneur volumique en NTCs initialement à 1,0 %, peut être progressivement augmentée jusqu’à 20 % de façon à également sonder l’effet de la densité surfacique en nombre de NTCs. Si les modules transverses et de cisaillement moyens sont quasiment invariants avec l’incorporation de NTCs (pas de gain ni de perte), la composante longitudinale moyenne augmente d’un facteur deux (d’environ 3,1 à 6,4 GPa, écart-types de 0,6 GPa) lorsque la fraction en NTCs augmente d’environ 1,0 à 18 %. Pour tenter d’expliquer ce résultat assez faible par rapport à une valeur théorique attendue de 60 GPa calculée avec une loi des mélanges, un modèle par éléments finis met en évidence l’importance du degré d’alignement sur l’abaissement des propriétés mécaniques du nanocomposite 1D. Une étude réalisée par tomographie électronique quantitative sur des tapis de NTCs alignés imprégnés au sein d’une matrice époxy a par

Chapitre 1 : Synthèse bibliographique

ailleurs permis de mettre en évidence une diminution de l’ondulation des NTCs ainsi qu’une amélioration toutes deux non linéaires de leur degré d’alignement lorsque la teneur volumique en NTCs augmente [Natarajan, 2015].