Questions complémentaires

On montre que, pour qu’un rayon lumineux reste à l’intérieur d’une cavité, après un grand nombre de réflexions, celle-ci doit satisfaire à la condition dite de stabilité0 ≤ (1−d/h1)(1− d/h2) ≤ 1, oùh1eth2sont les rayons de courbure des deux miroirs (positifs si les miroirs sont concaves), et oùdest la distance entre ces deux miroirs.

1) Tracer la courbed/h₂en fonction ded/h₁, indiquer la configuration des miroirs, et discuter de la stabilité.

2) Quel est le rôle de la cavité résonante ?

3) Quelles peuvent être les causes d’un mauvais fonctionnement du laser ?

4) Comment fonctionne, à votre avis, un laser à impulsions ultra-courtes (laser femtoseconde) et quel est son principal intérêt ?

D

EUXIÈME PARTIE

LE SOLIDE CRISTALLIN

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Chapitre 5

Réseau cristallin

La première tentative de théorie sur la structure des cristaux date de1784. Elle fut réalisée par l’abbé Haüy qui, ramassant les morceaux d’un cristal de calcite (CaCO3) brisé, remarqua qu’ils étaient constitués de faces planes nombreuses, bordées d’arêtes vives, et surtout formant des angles bien définies entre elles. Dans cette tentative, il est postulé l’existence d’un objet microscopique, sorte de brique élémentaire, que nous appelons aujourd’hui maille élémentaire .

Figure 5.1. Rupture par clivage du sel gemme (d’après [KIT 98])

La figure 5.1 montre le clivage du sel gemme, réalisé en appliquant une force localisée provo-quant une rupture instantanée du matériau dans une direction privilégiée. Cette direction privilégiée est caractéristique du cristal.

Dans ce chapitre, nous allons définir les bases de l’analyse géométrique des solides cristallins, c’est-à-dire de la cristallographie. La notion de périodicité et de symétrie est mise en place par le réseau de Bravais. Ensuite, en introduisant un motif dans ce réseau, nous définirons quelques structures cristallines possibles, et nous en détaillerons une petite partie.

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5.1. Classification des structures 5.1.1. Réseau de Bravais

En trois dimensions, un réseau de Bravais est généré par la translation−→g d’un pointM, dans trois directions (−→a ,−→

b ,−→c) non coplanaires, par des nombres entiers relatifs (u, v, w). Ce réseau est effectivement le réseau de Bravais d’un cristal si, à partir de chacun des pointsP ainsi générés, on voit le cristal de façon identique en termes de composition chimique, structure et orientation. Ces pointsPsont définis par la relation suivante :

−−→ OP =−−→

OM+−→g avec−→g =u−→a +v−→

b +w−→c (5.1)

Figure 5.2. Exemple de réseau de Bravais à deux dimensions

Si trois directions données définissent un unique réseau de Bravais, et ceci quelle que soit l’ori-gineO, l’inverse n’est pas vrai. En effet, en deux dimensions par exemple, la figure 5.2 montre que les jeux de directions (−→a ,−→

b) et (−→ A ,−→

B), conduisent tous les deux au même réseau. On remarque également sur cette figure que la plus petite entité que l’on peut définir, ou maille élémentaire , ou maille primitive , est fonction des vecteurs de base choisis. Par contre, son volume (ou surface en deux dimensions), n’en dépend pas. Il représente le volume (ou surface en deux dimensions) associé à un point, ou noeud, du réseau. Dans la figure 5.2, les surfaces des mailles primitives (−→a ,−→

b) et (−→

A ,−→

B) sont identiques.

Il existe une autre façon de choisir une maille primitive dans un réseau de Bravais. Pour cela, on considère un noeud du réseau, on trace les lignes qui le relient à ses voisins, on trace les plans médiateurs (ou lignes médiatrices en 2D) de ces lignes (ensemble des points équidistants des deux noeuds voisins), et on en prend l’enveloppe interne. La maille ainsi obtenue est connue des physi-ciens sous le nom de maille primitive de Wigner-Seitz . On montre qu’elle a un volume (une surface

Réseau cristallin 71

Figure 5.3. Exemple de maille primitive de Wigner-Seitz en 2D

en 2D) identique à celui de la maille primitive. La figure 5.3 montre un exemple de construction d’une maille de Wigner-Seitz en 2D.

En plus des symétries de translation introduites par la formule 5.1, on peut caractériser un réseau de Bravais par ses symétries de rotation. En dimension deux, une symétrie d’ordreNsignifie que le réseau est conservé par une rotation d’ordre2π/Nautour de tout axe perpendiculaire au plan. En ca-ractérisant chaque réseau de Bravais par les symétries qu’il possède, on peut dénombrer exactement le nombre de types qui existent.

En dimension deux, il en existe seulement5, qui sont décrits dans la figure 5.4. On remarque sur cette figure que le nom des réseaux correspond aux symétries qui peuvent être mises en évidence, mais pas forcément à la maille élémentaire. Par exemple, le réseau rectangulaire centré possède une maille élémentaire qui n’est pas rectangulaire. En revanche, la maille rectangulaire avec un noeud au centre (vecteurs−→

A et−→

B), qui n’est pas élémentaire, fait mieux apparaître les symétries du réseau.

En dimension trois, il existe quatorze types de réseaux de Bravais, qui ont été dénombrés en 1845par Bravais, et qui sont listés dans la figure 5.5. On remarque sur cette figure que ces réseaux ont été regroupés en sept catégories. En revanche, pour chaque catégorie, la maille élémentaire n’est représentée que sur le réseau de typePlorsqu’il y en a plusieurs. Dans les autres, la maille élémen-taire n’est pas la même. On peut utiliser le même raisonnement que celui mené précédemment sur le réseau rectangulaire centré en 2D, mais en 3D la maille élémentaire est relativement difficile à représenter. La figure 5.6 montre par exemple ces mailles élémentaires dans le cas des réseaux de Bravais présentant une symétrie cubique.

Figure 5.4. Description des réseaux de Bravais 2D

5.1.2. Motif, rangées, plans

Le réseau de Bravais décrit les symétries d’un cristal, mais ne dit rien sur sa nature. Il faut pour cela remplir la maille élémentaire à l’aide d’atomes ou de molécules, c’est-à-dire à l’aide d’un motif . Un cristal résulte donc d’un réseau de Bravais, auquel on a ajouté un motif :

(réseau de Bravais) + (motif) = (cristal)

La figure 5.7 donne un exemple en deux dimensions constitué d’un réseau de Bravais rectangu-laire, auquel on a affecté un motif. On voit à nouveau que l’on peut définir de façons différentes le même cristal. Le motif à choisir dépend évidemment de la maille élémentaire. Chaque motif corres-pondant à la structure dessinée à droite de la figure 5.7 est représenté au sein de la maille élémentaire associée aux vecteurs choisis pour représenter le réseau de Bravais. Dans le cas d’une structure cris-talline, le motif sera remplacé par des atomes ou des molécules.

Réseau cristallin 73

Figure 5.5. Description des réseaux de Bravais 3D

Le caractère répétitif d’une structure cristalline fait que, si une droite passe par deux sites ato-miques équivalents, alors elle passe par une infinité de sites équivalents, qui constituent une rangée atomique. De même, un plan passant par trois sites atomiques équivalents définit un plan atomique.

La figure 5.8 montre quelques exemples de rangées et de plans dans un réseau cubique. D’une façon générale, une rangée atomique est caractérisée par les trois composantes entières les plus petites d’un vecteur porté par cette rangée, composantes placées entre crochets[]. L’ensemble des

Figure 5.6. Mailles élémentaires des réseaux cubiques

Figure 5.7. Exemple 2D de superposition d’un réseau de Bravais et d’un motif

pointsPn d’une rangée[uvw]sera obtenu à partir d’un point P0 de cette rangée sous la forme suivante, oùnest un entier :

−−−→P0Pn=n

u−→a +v−→

b +w−→c

Par exemple, dans la figure 5.8, la rangée[110]est la diagonale d’une face du cube. Lorsque l’on veut désigner l’ensemble des rangées du même type, par exemple les six diagonales de faces sur la figure 5.8 ([110],[110],[011],[011],[101],[101]), on utilise des symboles<>, soit ici<110>. En cristallographie, la barre supérieure placée sur un nombre signifie que l’on prend son opposé. Par exemple,1signifie−1.

Un plan atomique est quant à lui caractérisé par ses intercepts avec les axes−→a,−→

b et−→c servant à décrire le réseau. Si un plan coupe ces axes respectivement ena/h,b/ketc/l (a,betcsont les longueurs des trois vecteurs de base, eth,ketlsont les plus petits entiers possibles), alors le plan correspondant est noté(hkl), et les composantes placées cette fois entre parenthèses()sont appelées

Réseau cristallin 75

Figure 5.8. Exemples de rangées et de plans atomiques dans une structure cubique

indices de Miller. Par exemple, dans la figure 5.8, le plan(111)est celui qui coupe les trois axes du réseau aux extrémités des vecteurs de base.

Dans la figure 5.8, il existe en fait une infinité de plans(111), tous parallèles et équidistants l’un de l’autre. Ceci est une conséquence de la périodicité du réseau de Bravais, et est donc vrai pour tout plan(hkl). Tous les plans(hkl)couperont les axes du réseau enna/h,nb/ketnc/l, oùnest un entier relatif quelconque.

Dans la figure 5.8, il existe également des plans de même type que(111), du fait de la symétrie du réseau. Ces plans sont dans cette figure(111),(111)et(111). On note en général l’ensemble des plans du même type entre accolades, donc{111}ici, et{hkl}en général.

En toute rigueur, les indices cristallographiques ainsi définis (pour des rangées et pour des plans) sont définis à partir de la maille élémentaire du réseau correspondant à la structure étudiée. Cepen-dant, il est souvent plus commode d’utiliser une référence plus simple que celle correspondant au réseau de Bravais. Dans les structures usuelles décrites ci-dessous, les indices cristallographiques sont définis dans un réseau cubique pour les structures dont les réseaux associés sont cubiques cen-trées ou cubiques à faces cencen-trées, alors que la maille élémentaire du réseau n’est pas cubique. Ceci peut conduire en particulier à l’utilisation d’indices rationnels plutôt qu’entiers.

Le tableau 5.1 donne la structure des éléments chimiques. Les valeurs sont données à température ambiante pour les formes usuelles, ou à la température indiquée enK.

5.1.3. Allotropie, structures non cristallines

Il est important de savoir que la structure cristalline d’un solide peut être fonction de sa tempéra-ture et de sa pression. Par exemple, à la pression atmosphérique, le fer change de structempéra-ture cristalline

Tableau 5.1. tableau périodique des éléments, d’après [KIT 98]

lorsque sa température varie. A température ambiante, il est cubique centré (ferα). Ensuite, lorsque la température augmente, il devient cubique à faces centrées (ferγ), pour redevenir cubique cen-tré (ferδ) avant la fusion. Ces différentes structures sont appelées phases allotopiques. Lorsqu’un matériau change de phase, ses propriétés évoluent beaucoup.

Il est également important de savoir que tous les matériaux ne sont pas toujours dans une certaine structure cristalline. Il existe pour la matière d’autres façons de s’organiser, bien que les cristaux tiennent une place prépondérante dans l’utilisation que l’on fait des matériaux. Les liquides n’ont pas de structure cristalline clairement définie. Il peuvent se présenter sous forme désordonnée, ou s’organiser sous forme de molécules allongées, quasi-rectilignes. On parle de cristaux liquides. Sans entrer dans les détails, nous pouvons citer les cristaux nématiques (molécules parallèles les unes aux autres), les cristaux smectiques (molécules normales ou inclinées par rapport à des couches d’égales épaisseurs), et les cristaux cholestériques (molécules parallèles à un plan et tournant localement au tour de la normale à ce plan).

Les verres sont des matériaux amorphes, c’est-à-dire sans structure cristalline. On peut aussi ob-tenir une structure amorphe pour un alliage en le solidifiant très rapidement. Il ne se forme alors pas de cristaux, et donc pas de grains. Enfin, les quasi-cristaux sont des structures présentant des

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symétries particulières, et une quasi-périodicité de leur réseau. Ces matériaux présentent des pro-priétés intéressantes, mais leur étude n’entre pas dans le cadre de ce cours, uniquement consacré aux matériaux présentant une structure cristalline.

5.2. Structures cristallines usuelles

5.2.1. Chlorure de sodium et chlorure de césium

Figure 5.9. Structure du chlorure de sodiumN aCl

La structure du chlorure de sodiumN aClest illustrée dans la figure 5.9. Le réseau de Bravais est cubique à faces centrées. Le motif dans la maille primitive est constitué d’une seule molécule, à savoir un ionCl⁻réparti sur les sommets de la maille (chacun des huit ions participe à huit mailles adjacentes, et donc contribue pour un huitième), et un ionN a⁺placé au centre.

La structure obtenue ne doit pas être confondue avec une structure issue d’un réseau cubique simple, bien qu’elle puisse être construite en plaçant les ionsN a⁺ etCl⁻alternativement sur les noeuds d’un tel réseau. Parmi les solides cristallisant sous cette forme, on peut citer les molécules suivantes :LiH,M gO,M nO,AgBr,P bS,KCl,KBr, . . .

Figure 5.10. Structure du chlorure de césiumCsCl

La structure du chlorure de césium est illustrée dans la figure 5.10. le réseau de Bravais est cubique simple, et le motif dans la maille primitive est constitué d’une seule molécule. Un ionCs⁺

est réparti sur les huit noeuds de cette maille (chacun contribue pour un huitième), et un ionCl⁻est placé au centre de cette maille.

Malgré la géométrie obtenue, la structure n’est pas de type cubique centrée (voir le paragraphe sur cette structure). Parmi les solides cristallisant sous cette forme, on peut citer les molécules suivantes : BeCu,AlN i,CuZn(laitonβ),CuP d,AgM g,LiHg,CsCl, . . .

5.2.2. Structure cubique à faces centrées (cfc)

Figure 5.11. Structure cubique à faces centrées (cfc)

La structure cubique à faces centrées (cfc) est décrite dans la figure 5.11. Elle provient d’un réseau lui-même cubique à faces centrées (figure 5.6), sur lequel on a placé un motif constitué d’un atome sur chaque sommet de la maille élémentaire. Comme chacun des huit sommets de cette maille élémentaire appartient simultanément à huit mailles, ce motif est constitué en propre d’un seul atome.

Pour illustrer cela sur la figure 5.11, nous aurions pu décaler l’origine de la maille élémentaire du réseau de Bravais dans la direction−(−→a+−→

b +−→c)/2, puis choisir comme motif un atome au centre de la maille élémentaire. Nous aurions obtenu la même structure cristalline.

Nous laissons au lecteur à titre d’exercice le soin de démontrer que le volumeV0de la maille élémentaire d’une structure cfc esta³/4, oùaest la longueur de l’arête du cube de la figure 5.11.

En pratique, les indices cristallographiques utilisés avec la structure cfc sont ceux associés au réseau cubique qui le supporte. Par exemple le plan(111)est identique à celui représenté sur la figure 5.8. Ces indices présentent l’avantage de bien respecter la symétrie de cette structure. En revanche, des indices seront introduits sous forme de fraction rationnelle.

La figure 5.12 illustre l’utilisation d’indices cristallographiques sous forme de fraction ration-nelle. En effet, on peut voir sur cette figure huit sites équivalents de la structure cfc, appelés sites té-traédriques dont les centres ont comme coordonnées(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,1/4,1/4)et(3/4,3/4,3/4). Ces sites ont une grande importance pour l’étude des solides de structure cfc tels que l’aluminium, le cuivre, l’ar-gent, le platine, . . . Ils sont par exemple des sites privilégiés d’insertion d’atomes étrangers, car ce sont les plus grands de la structure. Nous verrons même ci-dessous que ces sites sont à l’origine de la structure diamant, qui est d’une importance considérable en physique du solide.

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Figure 5.12. Sites tétraédriques de la structure cubique à faces centrées

5.2.3. Structure cubique centrée (cc)

Figure 5.13. Structure cubique centrée (cc)

La structure cubique centrée (cc) est décrite dans la figure 5.13. Elle est formée d’un réseau de Bravais cubique centré (figure 5.6), et d’un motif simple où chaque sommet de la maille élémentaire est occupé par un atome. Comme pour la structure cfc, cette maille élémentaire est occupée par huit atomes, chacun participant à huit mailles différentes. Elle contient donc seulement un atome en propre.

Nous laissons également au lecteur à titre d’exercice le soin de démontrer que le volumeV0de la maille élémentaire d’une structure cfc esta³/2, oùaest la longueur de l’arête du cube de la figure 5.13.

Comme pour la structure cfc, les indices cristallographiques de rangée et de plan sont données en faisant référence au cube, et non à la maille élémentaire. Ceci permet ici aussi de bien mettre en évidence les symétries de la structure.

Le fer, le lithium, le tungstène et le vanadium sont des exemples de solides cristallisant dans une structure cc.

5.2.4. Structure hexagonale compacte (hc)

La structure hexagonale compacte est décrite dans la figure 5.14. Le réseau est hexagonal. Le motif est formé d’un atome à chaque sommet de la maille élémentaire, et d’un atome au centre. Ce motif est donc formé de deux atomes propres.

Figure 5.14. Structure hexagonale compacte (hc)

Figure 5.15. Indices cristallographiques dans une structure hc

Les indices cristallographiques de cette structure ne mettent pas bien en évidence la symétrie hexagonale dans un plan (appelé plan de base ou plan basal). Pour la mettre en évidence, on utilise souvent un système à quatre indices, avec la condition que la somme des trois premiers indices soient nulle. Ceci revient à choisir les vecteurs de la figure 5.15 pour décrire les rangées et plans cristallographiques. Quelques plans et directions sont également donnés dans cette figure.

Le titane à température ambiante et le magnésium sont des matériaux dont la structure cristalline est hexagonale compacte (hc). Le qualificatif "compact" signifie que, en principe, les atomes sont disposés de la façon la plus compacte possible dans l’espace.

Réseau cristallin 81

5.2.5. Structure diamant

La structure diamant est d’une grande importance pratique. En effet, le silicium et le carbone cristallisent dans une structure diamant. Or, ces deux solides sont à la base des immenses progrès réalisés dans les composants de la micro-électronique, et plus généralement dans les systèmes de très petite taille réalisés par des techniques issues de la nanotechnologie.

Figure 5.16. Structure diamant (d)

La structure diamant est décrite dans la figure 5.16. Son réseau de Bravais est cubique à faces centrées, comme la structure cfc. En revanche, un atome supplémentaire a été introduit dans le motif de la maille élémentaire. Cet atome supplémentaire est placé au centre du site tétraédrique le plus proche de l’origine du réseau. La structure obtenue peut paraître compliquée. En fait, elle possède de très fortes symétries. Par exemple, chaque atome est situé au centre d’un tétraèdre régulier.

Comme pour les structures cfc et cc, les indices cristallographiques dans une structure diamant utilisent des vecteurs de base correspondant aux arêtes du cube de la structure. On peut d’ailleurs remarquer que la structure diamant est en fait constituée de deux structures cfc décalées d’un quart de diagonale du cube.

Chapitre 6

Interaction onde-réseau

L’interaction d’une onde avec un solide cristallin est à la base de l’étude de la plupart des pro-priétés physiques des matériaux. En effet, ces propro-priétés (électriques, thermiques, optiques, . . . ) sont fortement liées aux interactions des électrons ou des photons avec le réseau, et nous avons vu dans la première partie de ce document que tous pouvaient être décrits par une fonction d’onde.

Figure 6.1. spectre de l’intensité diffractée par du silicium et du cuivre, en fonction de l’angle d’incidence du faisceau X

La figure 6.1 donne un exemple d’évolution de l’intensité diffractée par un solide, en fonction de l’angle d’incidenceθd’un faisceau de rayons X. On constate sur cette figure que, pour certains anglesθparticuliers, l’intensité augmente considérablement. Ces angles particuliers proviennent de

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la structure périodique des arrangements atomiques dans les matériaux cristallins. Cette structure est décrite dans le chapitre 5. En revanche, la modélisation de cette interaction fait intervenir la notion de réseau réciproque, qui est introduite au début de ce chapitre. Ensuite, nous calculons l’intensité d’une onde diffusée par un cristal. Enfin, la zone de Brillouin du solide est introduite, car elle permet de généraliser la modélisation à d’autres propriétés du matériau.

6.1. Modélisation de l’interaction 6.1.1. Loi de Bragg

Pour expliquer l’existence d’angles d’incidenceθparticuliers pour lesquels l’intensité d’une onde

Pour expliquer l’existence d’angles d’incidenceθparticuliers pour lesquels l’intensité d’une onde

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