Chapitre 7. Liaisons cristallines
7.2. Phonons
7.2.3. Densité de modes
Figure 7.8. Évolution deωen fonction dek: branches acoustique et optique
La figure 7.8 donne l’allure des deux solutions obtenues dans le cas oùm1 > m2 (structure N aClpar exemple) et dans le cas oùm1 = m2(structure deSipar exemple). On remarque sur ces figures deux branches. La branche dite acoustique a une forme analogue à celle obtenue dans un réseau monoatomique, et une branche dite optique s’ajoute à la relation de dispersion. Lorsque les deux types d’atomes sont différents (m16=m2), il apparaît une bande de fréquence interdite. Si on cherche une solution de vibration en fréquence dans cette bande, le vecteur d’onde obtenu sera complexe, ce qui conduit à une onde amortie dans l’espace.
7.2.3. Densité de modes
Il est possible d’associer à une onde élastique progressive de la formeuei(
−
→k .−→r−ωt)une quasi-particule. Cette quasi-particule est appelée phonon. Elle est analogue au photon associé à une onde électromagnétique. En particulier, son énergie est quantifiée. Par analogie avec l’oscillateur harmo-nique étudiée dans le chapitre 2, un mode de vibration de fréquenceω occupé parnphonons aura une énergie correspondant à un oscillateur harmonique dans un état quantique caractérisé par un indicen(équation 2.5 du chapitre 1) :
En =
n+1 2
¯ hω
La distribution de l’énergie des ondes élastiques dans un solide est appelée spectre de phonons.
La théorie quantique des phonons n’est pas développée dans cet ouvrage. Pour cela, le lecteur pourra consulter des ouvrages plus spécialisés [KIT 98]. Cette théorie permet d’associer au phonon, par analogie au photon :
Liaisons cristallines 107
– une quasi-impulsion¯h−→
k, de la dimension d’une quantité de mouvement, où−→
k est le vecteur d’onde associé à la vibration du réseau cristallin,
– une énergie¯hω, oùωest sa fréquence de vibration.
La fréquence de vibration d’un phonon est reliée à son vecteur d’onde par sa courbe de dispersion ω(−→
k) (figures 7.7 et 7.8). Cette courbe permet de définir la densité de modes des phonons dans un cristal,D(ω), qui représente le nombre de modes de vibrations dans le domaine de fréquence [ω, ω+dω].
On mesure en général les spectres de phonons d’un solide, et donc les courbes de dispersion, par diffusion inélastique de neutrons dans son réseau. En effet, les neutrons interagissent avec les noyaux atomiques du réseau cristallin, et sont très peu perturbés par les charges. Si−→
k1est le vecteur d’onde du faisceau de neutrons incident,−→
k2celui du faisceau diffusé, et si−→
Gest un vecteur quelconque du réseau réciproque, alors la diffusion inélastique est modélisée par la conservation du vecteur d’onde et par celle de l’énergie :
Figure 7.9. Courbes de dispersion du sodium dans la direction[100], d’après [KIT 98]
Dans ces équations,M est la masse des neutrons,−→
k etωsont respectivement le vecteur d’onde et la fréquence du phonon (de la vibration du réseau) créé (+) ou absorbé (-) lors de la diffusion
inélastique. Les courbes de dispersion sont tracées en mesurant le gain ou la perte d’énergie des neutrons diffusés, en fonction de la direction de diffusion−→
k1−−→
k2. La figure 7.9 montre des courbes de dispersion obtenues sur du sodium dans la direction[100]. Ceci correspond à une mise en vi-bration des plans(100)du cristal, selon un mode longitudinal (compression-traction) ou transversal (cisaillement).
Pour relier maintenant la densité de modes aux courbes de dispersion, il faut déterminer le nombre totalN(k)de modes dont le vecteur d’onde est contenu dans une sphère de rayonkégal à la norme d’un vecteur d’onde−→
k donné. Ensuite, la densité de mode sera simplement obtenue par D(ω) = dN/dω =dN/dk.dk/dω. On voit donc que l’on aura à utiliser la courbe de dispersion ω(−→
k)pour estimer le termedk/dω.
Figure 7.10. Illustration sur un réseau carré 2D de paramètrea, avec10x10 cellules, du calcul du nombre totalNde modes dont le nombre d’onde est
inférieur àk
La figure 7.10 illustre le calcul deN(k)en 2D. En 3D, le calcul est identique. On considère un nombre suffisamment élevé de cellules primitives dans le réseau direct pour pouvoir imposer des conditions aux limites périodiques aux bornes sans perdre de généralité. SiLest la dimension du réseau choisi (L= 10adans la figure 7.10), alors les vecteurs d’onde des phonons doivent respecter :
ei(kxx+kyy+kzz)=ei(kx(x+L)+ky(y+L)+kz(z+L))
Ceci revient à imposer à l’extrémité du vecteur d’onde de se situer sur un noeud du réseau réci-proque, soit :
kx, ky, kz= 0,±2π L,±4π
L,±6π L, . . .
Liaisons cristallines 109
On voit bien sur la figure 7.10 que pour que ce raisonnement reste général, il faut avoir un grand nombre de noeuds sur le réseau réciproque, et donc un grand nombre de cellules dans le réseau direct. On remarque également sur la figure 7.10 que, si le nombre de noeuds du réseau réciproque est suffisamment grand, on peut considérer qu’il y a autant de cellules élémentaires (hachurées dans la figure) que de noeuds. On aura donc un seul vecteur d’onde (mode) possible par cellule de volume en 3D :(2π/L)3. Dans une sphère de rayonk, et en considérant un volumeV = L3de cristal, le nombre de modes possibles sera :
N(k) = 4πk3/3 (2π/L)3 = V
6π2k3 (7.3)
La densité de modes dans un volumeV du cristal sera donc obtenue en 3D en fonction de la courbe de dispersionω(k)sous la forme :
D(ω) = dN
L’excitation des phonons dans un réseau cristallin se traduit par une énergie interneU. A l’équi-libre thermique, à une températureT, cette énergie est la somme des énergies¯hωde chaque phonon, multipliée par le nombre moyen de phonons dans cet état. La dépendance en température de cette énergie donne la contribution des phonons à la capacité calorifique du cristal. Cette contribution est très importante à haute température. A température plus basse, il faudra tenir compte de la contribu-tion électronique. Ceci sera réalisé dans le cadre des modèles développés dans les chapitres suivants.
On peut caractériser l’état d’un phonon par sa fréquence de vibrationω et sa direction de vi-bration (sa polarisation). En supposant que les phonons sont identiques dans les trois directions de polarisation, on peut alors écrire :
U = 3 Z
ω
¯
hωn(ω)D(ω)dω
Dans cette équation, D(ω)est la densité de modes des phonons du cristal (nombre de modes de vibration entreωetω+dω), etn(ω)est le nombre moyen de phonons vibrant dans le cristal avec ce mode, à la températureT. Pour obtenirn(ω), on utilise la relation de Boltzmann qui stipule que, pour une fréquence donnéeω, à la températureT, le rapport entre le nombre d’oscillateurs harmoniques dans l’état quantiquep+ 1et le nombre d’oscillateurs dans l’étatpeste−¯hω/kBT, où kBest la constante de Boltzmann. On en déduit que le nombre relatif d’oscillateurs dans l’étatpest :
Np