Chapitre 12. Bandes d’énergie
12.1.3. Approximation de Krönig-Penney
2si≤0 E=E0+|VG|+12(4E0−ξ)+
E0+8|Vξ2
G|
2si≥0
Nous pouvons tirer deux conclusions importantes de ce modèle : – Chaque direction−→
k dans l’espace réciproque traverse une infinité de plans de Brillouin. A chaque traversée d’un plan que l’on peut indicer par un vecteur−→
G tel que la condition de Bragg soit vérifiée sur ce plan, l’énergie subit une discontinuité égale à2|VG|. Cette discontinuité ouvre un domaine d’énergie interdite ou gap.
– Les domaines d’énergie interdite sont entourés par des bandes d’énergie permise. Dans ces bandes, l’approximation des électrons libres est valable pour les états situés loin des plans de Brillouin.
12.1.3. Approximation de Krönig-Penney
Pour mieux comprendre l’origine physique des bandes interdites, il est intéressant d’utiliser le modèle de Krönig-Penney en monodimensionnel. Dans ce modèle, l’équation de Schrödinger est écrite dans une directionx:
−¯h2 2m
d2ψ
dx2 +V(x)ψ(x) =Eψ
Figure 12.2. Potentiel d’interaction électron-réseau dans le modèle de Krönig-Penney
De plus, le potentiel périodique d’interaction électron-réseau est schématisé par une succession de puits carrés. Comme le montre la figure 12.2, sur une période dex=−bàx=a, le potentiel est nul (V = 0) pour0≤x≤a, et il vaut une constanteV0pour−b≤x≤0.
– Dans le segment[0, a], le potentiel est nul. La fonction d’onde stationnaireψaest une combi-naison linéaire d’ondes planes, se déplaçant simultanément, l’une vers la droite (vecteur d’ondeK), l’autre vers la gauche (vecteur d’onde−K). Ces deux ondes ont une énergie identique donnée par le modèle des électrons libres. Ceci s’écrit de la façon suivante, avecAetBdes constantes :
ψa=AeiKx+Be−iKxetE = ¯h2 2mK2
– Dans le segment[−b,0], le potentiel vautV0. La fonction d’onde stationnaireψbest une com-binaison linéaire de deux fonctions exponentielles avec la même énergie. Ceci s’écrit avec deux constanteCetD:
ψb=CeQx+De−QxetE =V0− ¯h2 2mQ2
Sur une période du potentiel, par exemple le segment[−b, a], la fonction d’onde complèteψvaut ψaentre0eta, etψbentre−bet0. Enx= 0, elle doit être continue, et de dérivée continue. Ceci donne les conditions suivantes sur les constantes :
A+B=C+D iK(A−B) =Q(C−D)
Le raccord de la fonction d’onde complèteψentre les périodes du potentiel doit respecter le théorème de Bloch. Selon ce théorème, sikest le vecteur d’onde correspondant à la fonction d’onde
Bandes d’énergie 169
globaleψ, alors cette fonction s’écritψ(x) =u(x)eikxavecu(x+ (a+b)) =u(x). En particulier, aux pointsx=−betx=a, limites de la période considérée, on peut écrire :
ψ(a) =u(a)eika
ψ(−b) =u(−b)e−ikb=u(a)e−ikb , soitψ(−b) =ψ(a)eik(a+b)
En écrivant maintenant queψ(a) =ψa(a)etψ(−b) =ψb(−b), et en répétant le raisonnement pour la dérivée première deψ, on obtient deux nouvelles relations entre les constantes :
Aeika+Be−ika= Ce−Qb+DeQb
eik(a+b) iK Aeika+Be−ika
=Q Ce−Qb+DeQb eik(a+b)
Les quatre équations obtenues sur les constantesA,B,C etD doivent avoir une solution non nulle pour qu’il existe une fonction d’onde stationnaireψ non nulle. Pour cela, le déterminant du système de quatre équations pour quatre inconnues ainsi formé doit être nul. Le calcul donne :
Q2−K2
2QK sh(Qb) sinKa+ch(Qb) cosKa= cosk(a+b)
Figure 12.3. Évolution de la fonctioncosk(a+b)en fonction deKapour a= 1,b= 0,1etQ= 10−1
La figure 12.3 donne un exemple d’évolution de la quantitécosk(a+b)en fonction de Ka.
On constate que cette quantité dépasse parfois la valeur1 en valeur absolue. Dans ce cas, il ne sera donc pas possible de trouver un vecteur d’onde réelkpour la fonction d’onde globaleψ, et il n’existera donc pas d’onde de Bloch solution de l’équation de Schrödinger. En revanche, à l’intérieur des domaines mentionnés dans la figure 12.3 pour lesquels il existe une onde de Bloch, celle-ci est obtenue avec les constantesB,CetDsuivantes, fonctions deA, cette dernière étant utilisée pour normaliserψpour que|ψ|2représente la densité de probabilité de présence de l’électron au voisinage d’une position :
A l’intérieur des zones où une onde de Bloch existe, il est possible de calculer son vecteur d’onde kpour chaque valeur possible du vecteurK, ce dernier fournissant l’énergie de l’électron. Ceci est illustré sur la figures 12.4. On remarque bien sur ces figures l’existence :
– de bandes d’énergie interdites, au sein desquelles il n’existe aucune onde de Bloch solution de l’équation de Schrödinger
Bandes d’énergie 171
– de bandes de conduction, au sein desquelles l’énergie de l’électron est relativement proche de celle d’un électron libre.
L’existence de ces bandes est fondamentale, et explique en particulier les propriétés de conduc-tion des différents matériaux, métaux, isolants et semi-conducteurs.
12.2. Quelques propriétés physiques 12.2.1. Surface de Fermi
Dans le modèle de Sommerfeld des électrons libres (chapitre 11), nous avons vu que la sur-face délimitant dans l’espace des vecteurs d’onde−→
k les états énergétiques possibles des autres est une sphère, appelée surface de Fermi. Cette forme sphérique est directement donnée par l’équation donnant l’énergie en fonction du vecteur d’onde,E= (¯h2/2m)|−→
k|2.
Dans les modèles de bande de ce chapitre, où l’électron interagit avec un potentiel périodique au lieu d’un potentiel constant, on a vu que l’énergie n’était plus donnée de façon directe et simple en fonction du vecteur d’onde. On a montré que, au passage entre deux zones de Brillouin, cette énergie changeait de forme et effectuait un saut.
Figure 12.5. Surface de Fermi à proximité de la zone de Brillouin
La figure 12.5 donne la forme de la surface de Fermi d’un métal cfc dans l’approximation des électrons libres et dans un modèle de bande, lorsque le niveau de Fermi−→
kF est proche de celui de la
limite de Brillouin. On constate une forte variation de la forme de cette surface, directement liée en 1Dà la modification de la forme de la courbe d’énergie.
Le changement de forme de la surface de Fermi, et plus généralement des surfaces d’égale éner-gie, au voisinage des plans de Brillouin, a des conséquences importantes sur la densité des états D(E). Cette densité donne le nombre d’électrons de conduction par unité d’énergie dans un volume unité. Dans un modèle d’électrons libres, elle prend la forme enE1/2 donnée par l’équation 11.5.
Dans un modèle de bandes, son évolution proche des plans de Brillouin est plus complexe.
Figure 12.6. coupes2Dde surfaces d’égale énergie dans l’espace des vecteurs d’onde
La figure 12.6 donne une coupe schématique en2Dde deux surfaces d’égale énergie, aux niveaux EetE+dE. La partie hachurée entre ces deux coupe donne la densité d’états. On comprend sur cette figure que :
– Loin des plans de Brillouin, la densité d’énergie coïncide avec celle des électrons libres, soit une forme enE1/2.
– En arrivant proche des plans de Brillouin, elle augmente légèrement, car une partie de la surface d’égale énergie se déplacera plus vite vers ces plans.
– A partir du contact avec les plans de Brillouin, elle diminue rapidement pour atteindre zéro lorsque tous les états sont occupés. On arrive alors dans la bande d’énergies interdite.
La figure 12.7 donne l’allure de la densité d’étatsD(E)dans un modèle de bande. Cette allure est valable au sein de chaque bande de conduction, qui sépare deux zones de Brillouin successives.
12.2.2. Classification des matériaux
La classification des solides en métaux, isolants ou semi-conducteurs repose sur les densités d’états aux sein des bandes d’énergie, et en particulier sur la transition de ces densités entre deux bandes. Nous avons vu au paragraphe précédent que l’écart d’énergie entre deux bandes,∆Eétait égal à2|VG|, oùVGest la composante de Fourier du potentiel d’interaction électron-réseauV(−→r) correspondant à un vecteur−→
Gdu réseau réciproque, et donc à une zone de Brillouin particulière. On peut classer les solides en fonction de cet écart d’énergie :
Bandes d’énergie 173
Figure 12.7. Allure de la densité d’états au sein de la première bande de conduction
–
Figure 12.8. Recouvrement des densités d’états pour un gap d’énergie faible
Si|VG|est faible, l’écart d’énergie entre les deux bandes est faible. Il peut donc y avoir présence d’électrons dans la seconde zone de Brillouin avant que la première soit complètement remplie. Ceci est illustré sur la figure 12.8. Les solides correspondants sont les métaux. Rien ne s’oppose à ce que ce solide conduise la chaleur ou l’électricité par ses électrons.
Si|VG|est fort, l’écart d’énergie entre deux bandes est fort. Les densités d’états ne se recouvrent alors pas, et il existe une bande interdite∆E. La figure 12.9 correspond au cas où les électrons de valence remplissent exactement toute la première zone de Brillouin. La seconde bande est alors vide, et la première ne peut participer à la conduction, puisque l’énergie des électrons en jeu est inférieure au niveau de Fermi. Ce solide est un isolant.
Le cas d’un remplissage exact des zones de Brillouin se produit typiquement pour certains cris-taux quadrivalents tels que le carbone, le silicium, le germanium, . . . . Dans ce cas, la structure diamant (deux atomes, donc huit électrons par maille élémentaire) permet de remplir exactement
–
Figure 12.9. Non-recouvrement des densités d’états pour un gap d’énergie fort
les quatre premières zones de Brillouin3. Ceci n’est cependant vrai qu’au zéro absolu. Lorsque la température augmente, il peut y avoir mouvement des électrons vers des niveaux énergétiques supé-rieurs, et donc un recouvrement partiel de zones de Brillouin conduisant à une conduction. Dans ce cas, les cristaux sont qualifiés de semi-conducteurs.
–
Figure 12.10. Recouvrement léger des densités d’états pour un gap d’énergie moyen
Entre les métaux et les isolants, il y a le cas où le recouvrement entre deux bandes est très léger (figure 12.10). Les cristaux de valence5tels que l’arsenic, l’antimoine ou le bismuth, ont une struc-ture rhomboédrique à deux atomes par maille, soit10électrons de valence par maille élémentaire.
On pourrait donc suivre le même raisonnement que pour le silicium ou le carbone, puisque les cinq premières zones de Brillouin sont dans ce cas exactement remplies, et le niveau de Fermi se situe à l’interface avec la sixième zone. Cependant, les écarts d’énergie entre les bandes sont suffisamment faibles pour pour les densités d’états se recouvrent partiellement, et qu’ainsi cette densité d’états ne 3. Nous avons vu précédemment que chaque zone de Brillouin pouvait accommoder 2 électrons par maille élémentaire
Bandes d’énergie 175
soit pas nulle au niveau de Fermi. De tels cristaux ont une conduction faible, mais se comportent comme les métaux. On les qualifie de semi-métaux.
Figure 12.11. Concentration en porteurs, encm−3, à l’ambiante, pour les métaux, les semi-métaux et les semi-conducteurs [KIT 98]
La figure 12.11 donne une estimation de la concentration en électrons de conduction dans dif-férents matériaux. Ces électrons, situés au niveau de Fermi, sont aussi qualifiés de porteurs. On constate sur cette figure que les métaux ont une forte concentration en porteurs, que les semi-métaux en possèdent moins, et qu’en dessous d’une certaine limite les cristaux deviennent semi-conducteurs, puis isolants. Les limites sont un peu arbitraires, mais reflètent bien les propriétés d’utilisation de ces matériaux. Le germanium est mentionné pur, car nous verrons dans le chapitre suivant que l’ajout d’impuretés permet d’augmenter considérablement sa concentration en porteurs.
Chapitre 13
Cristaux semi-conducteurs
Les cristaux semi-conducteurs ont connu ces dernières années un développement considérable.
De nombreux dispositifs sont aujourd’hui basés sur les propriétés de ces matériaux. On peut citer par exemple les transistors, les détecteurs, les cellules photo-électriques, . . . Pour chaque type d’applica-tion, on peut utiliser différents types de semi-conducteurs. Le silicium, Si, est le plus répandu, mais il existe d’autres matériaux comme le germanium, Ge, et également des alliages comme l’arséniure de gallium, AsGa, le sulfure de zinc, ZnS, le telliure de cadmium, CdTe, . . .
Les différents matériaux semi-conducteurs sont en général classés de la façon suivante : – Les semi-conducteurs de typeIV −IV, également appelés de type diamant, sont essentiel-lement Si et Ge. Ils ont une structure cristalline de type diamant, comme le carbone, C, qui lui se comporte plutôt comme un isolant.
– les composés de typeIII−V comme l’AsGa sont le résultat d’un alliage entre un élément trivalent et un élément pentavalent.
– Les composés de typeII−V I comme le CdTe résultent de l’assemblage entre un élément bivalent et un élément hexavalent.
Dans un premier temps, nous examinerons le comportement d’un électron proche de la bande in-terdite. Ceci nous permettra d’introduire les notions de trous et de masse effective. Ensuite, nous dis-tinguerons les propriétés intrinsèques des semi-conducteurs (passage d’isolant à conducteur lorsque la température augmente), de leur propriétés extrinsèques (passage d’isolant à conducteur par ajout d’impuretés).
13.1. Représentation énergétique 13.1.1. Densité d’états
La figure 13.1 donne une représentation schématique des bandes d’énergie dans un semi-conducteur.
La conductivité est nulle car tous les états de la bande de valence sont remplis et tous les états de la bande de conduction sont libres. Quand la température augmente, les électrons sont thermiquement
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Figure 13.1. Schéma de bandes dans un semi-conducteur à0K
excités de la bande de valence à la bande de conduction, où ils deviennent mobiles. Une autre façon d’introduire des électrons dans la bande de conduction est d’ajouter des impuretés au matériau. La largeur de la bande interdite est souvent appelée gap et notée∆E=Eg.
cristal type Egà0K Egà300K Diamant IV −IV 5,4
Si IV −IV 1,17 1,11
Ge IV −IV 0,744 0,67
Snα IV −IV 0 0
InAs III−V 0,23 0,17
GaAs III−V 1,52 1,43
GaSb III−V 0,81 0,68
AlSb III−V 1,65 1,6
ZnS II−V I 3,91 3,6
CdTe II−V I 1,61 1,44
HgTe II−V I -0,30 liq.
Tableau 13.1. Largeur de la bande interdite, eneV, de quelques semi-conducteurs, d’après [KIT 98]
On comprend donc que la conductivité d’un semi-conducteur pur soit pilotée par le rapport Eg/kBT entre la largeur de la bande interdite et la température. Le tableau 13.1 donne la largeur de la bande interdite de quelques semi-conducteurs. On constate dans ce tableau que cette largeur diminue légèrement lorsque la température augmente. On constate également que certains composés, tels que HgTe, sont en fait des semi-métaux. En effet, pour ces composés, il y a un léger recouvre-ment des bandes de valence et de conduction car le gap d’énergieEgest négatif. On remarque enfin que la bande interdite de l’étainα(Snα) est de largeur nulle.
En revanche, comme le montre la figure 13.2 pour Si et Ge, la concentration en électrons dans la bande de conduction augmente considérablement avec la température. Les électrons dans la bande de conduction sont également appelés porteurs. On parle ici de concentration électronique en porteurs intrinsèques, car il n’y a pas eu d’ajout d’impuretés.
Lorsque des électrons de la bande de valence partent sur la bande de conduction, il y a création d’états vacants dans cette bande de valence, qui devient seulement presque pleine. Les propriétés
Cristaux semi-conducteurs 179
Figure 13.2. Concentration en électrons de conduction dans Si et Ge, en fonction de la température, d’après [KIT 98]
des états vacants dans une bande presque pleine sont très importantes dans la physique des semi-conducteurs. Les états vacants dans une bande presque pleine sont appelés trous. Lorsqu’on applique un champ électrique ou magnétique au matériau, un trou réagit comme s’il était porteur d’une charge +e, égale et opposée à celle de l’électron−e.
Soumis à une force donnée (champ électrique ou magnétique par exemple), les électrons et les trous sont accélérés. Toutefois, l’influence du potentiel périodique dans lequel ils se trouvent va les conduire à subir une accélération différente de celle qu’ils auraient eue dans le vide. En raisonnant en1Dsur un électron de massem, on peut affirmer que son accélération dans cette direction, sous l’effet d’une forceF, ne sera pasγ = F/m, mais s’écrira de la formeγ = F/me, oùme est la masse effective associée à l’électron (pour les trous, un raisonnement analogue nous conduit à introduire leur masse effective mt). L’électron étant décrit physiquement par un paquet d’ondes (voir chapitre 1), sa vitesse correspond à la vitesse de groupe de ce paquet d’onde, qui s’écrit en utilisant la pulsationω, le vecteur d’ondek, l’énergieEet la relationE = ¯hω:
vg=dω dk = 1
¯ h
dE dk
L’accélération effective d’un électron sera donc simplement donnée comme la variation au cours du temps de la vitesse de groupe du paquet d’onde :
γ= dvg
dt = 1
¯ h
d2E dkdt = 1
¯ h
d2E dk2
dk dt
La quantité de mouvement d’un électron étant donnée sous la formep = ¯hk, sa variation au cours du temps, égale à la force appliquéeF, permet d’écrire en utilisant la relation précédente :
F = ¯hdk dt = ¯h2
d2E dk2
γ
Cette relation permet d’identifier la masse effective d’un électron comme inversement propor-tionnelle à la courbure de l’énergie en fonction du vecteur d’onde :
me= ¯h2
d2E dk2
(13.1)
Dans un cadre plus général, ce résultat peut être écrit dans le cas d’une surface d’égale énergie anisotrope dans l’espace réciproque des vecteurs d’onde, en introduisant un tenseurmde masses effectives :
mij = ¯h2
d2E dkidkj
En pratique, on adopte le plus souvent une valeur moyenne de la masse effective, qui tient compte de l’anisotropie des surfaces d’égale énergie dans l’espace réciproque, et des différentes bandes auxquelles peuvent appartenir des électrons de conduction (ou porteurs).
Si on s’intéresse à la bande de valence, on peut utiliser le même raisonnement, qui nous conduit à une masse effective négative puisque la variation de l’énergieE(k)présente une courbure négative au sommet de la bande (voir par exemple la figure 12.1 du chapitre 12). Ainsi, en présence d’un champ électrique, les électrons du sommet de la bande de valence se déplacent contre la force d’en-traînement due au champ. Le courant électrique qui en résulte est en fait équivalent à celui d’un électron de charge positive et de masse positive qui se déplace dans le sens du champ. On associe donc aux trous une masse effectivemtpositive qui est l’opposée de la masse effective des élec-trons du sommet de la bande de valence. Le tableau 13.2 donne quelques valeurs de masse effective utilisées dans les semi-conducteurs usuels.
masse effective Si Ge AsGa
bande de conduction (électrons) 1,06m 0,55m 0,066m bande de valence (trous) 0,59m 0,36m 0,64m
Tableau 13.2. Masses effectives utilisées dans des semi-conducteurs usuels (m est la masse de l’électron)
On peut donc retenir le modèle des électrons libres pour la description de la densité d’états proche de la bande interdite. Mais pour cela, il faut :
Cristaux semi-conducteurs 181
– remplacer la masse de l’électron par la masse effective de la particule (électron ou trou selon la bande considérée),
– faire apparaître que l’énergie minimale autorisée pour les électrons de conduction estEc, niveau bas de la bande de conduction,
– faire apparaître que l’énergie maximale autorisée pour les trous estEv, niveau haut de la bande de valence.
Figure 13.3. Densités d’états dans les bandes de conduction et de valence, proche de la bande interdite d’un semi-conducteur
Les densités d’états de la bande de conductionDc(E)et de la bande de valenceDv(E)peuvent maintenant s’écrire en utilisant les résultats obtenus dans l’approximation des électrons libres (équa-tion 11.5 du chapitre 11). Ces densités d’états sont schématisées dans la figure 13.3. Les formules sont :
Dc(E) = 2π12
2me
¯ h2
3/2
(E − Ec)1/2 Dv(E) = 2π12
2mt
¯ h2
3/2
(Ev− E)1/2 (13.2)
13.1.2. Occupation des niveaux
Nous avons vu dans le chapitre 11 que la distribution énergétique des électrons dans un solide obéissait à une statistique de Fermi-Dirac. Selon cette statistique, dans un gaz d’électrons libres, la probabilité qu’a le niveau d’énergieEd’être occupé par un électron à la températureTest donnée par la fonctionfD(E)de l’équation 11.4 du chapitre 11. Lorsque, à la température considérée, le niveau
énergétique en jeuEest largement supérieur au niveau de Fermi à0K,µ, typiquement lorsque l’on aE −µ >3kBT, la distribution statistique de Fermi-Dirac peut être simplifiée de la façon suivante :
fD(E) = 1
e(E−µ)/kBT+ 1 ≈e−(E−µ)/kBT
Figure 13.4. Occupation des états électroniques dans la bande de conduction
Cette fonction donne la probabilité d’occupation d’un état de la bande de conduction, dans une approximation valable lorsquefD1. Cette approximation est valable tant que le nombre de
Cette fonction donne la probabilité d’occupation d’un état de la bande de conduction, dans une approximation valable lorsquefD1. Cette approximation est valable tant que le nombre de