Classification des éléments chimiques

L’état fondamental d’un atome correspond à des électrons dans les états d’énergie les plus bas.

Pour chaque électron, cette énergie est une valeur propre de l’opérateur hamiltonien,Hˆ, associée à ses nombres quantiquesnetl. En appelant couche électronique l’ensemble des électrons occupant le même état d’énergie, et par application du principe de Pauli, on constate qu’il y a au maximum 2(2l+ 1)électrons par couche.

On a coutume de nommer chaque couche électronique par une lettre majuscule associée au nombre quantique principaln, partant deK pour n = 1(première couche), puisL (n = 2),M (n = 3),N (n = 4), . . . Sur chaque couche, on utilise une lettre minuscule associée au nombre quantique orbitall, partant despourl = 0, puisp,d,f, . . . , lettre précédée de la valeur den. Par exemple, la couche3pcorrespond àn= 3etl= 1. Cette couche peut contenir2(2l+ 1) = 6 élec-trons au maximum. Enfin, on note souventZ le nombre total d’électrons de l’élément : le numéro atomique.

Dans le tableau 3.2, quelques éléments chimiques sont décrits par leur structure électronique, dans l’ordre croissant de leur numéro atomiqueZ. On peut remarquer que certaines couches électro-nique supérieures se remplissent avant d’autres. Par exemple, dans le cas du potassium K, la couche 4s(n= 4,l= 0) s’est remplie avant la couche3d(n= 3,l= 2).

En fait, nous avons implicitement admis que les niveaux d’énergie dépendent surtout den, et peu del. Ceci est vrai pour les petites valeurs den, mais le calcul et l’expérience montrent que ce n’est plus vrai lorsque les nombres quantiques augmentent. Ceci provient essentiellement du potentiel V(r)servant à schématiser l’interaction de l’électron avec le reste de l’atome. Ce potentiel devient de plus en plus complexe lorsque les nombres quantiques augmentent.

La structure électronique des éléments chimiques est décrite à l’aide du remplissage de ces couches. Par exemple, la structure du silicium Si est notée1s²2s²2p⁶3s²3p². Le nombre en exposant sur les lettres représentant le nombre quantiqueldonne le nombre d’électrons sur la couche corres-pondante. Dans le cas du silicium, on remarque que toutes les couches sont complètes (2(2l+ 1) électrons), sauf la dernière sur laquelle il y a deux électrons alors que la couche peut en contenir six.

Nous verrons que ceci a des conséquences importantes sur les propriétés physiques des éléments chimiques.

Z K L M N O

Tableau 3.2. Liste de quelques éléments chimiques par remplissage des couches électroniques (Z croissant)

55

Chapitre 4

Études de cas

4.1. Le paquet d’onde gaussien

On se place dans un cas monodimensionnel. On considère donc une particule de massem, sur un axex, décrite par un paquet d’onde dont la fonction de distribution en impulsionp,φ(p), est de la forme suivante :

1) Donner une représentation graphique de la distribution en amplitude de l’impulsion de la particule. Déduire de cette représentation une signification physique pour les quantitésp0etσ intro-duites.

2) Calculer la fonction de distribution en positionψ(x, t)de cette particule à l’instantt= 0. On utilise pour cela la transformée de Fourier d’une gaussienne, qui est également une gaussienne :

f(k) = 1

3) Donner une représentation graphique de la distribution en amplitude de la position de la par-ticule.

4) Calculer la position et l’impulsion moyennes de la particule, ainsi que les écarts types corres-pondants. Vérifier l’inégalité de Heisenberg.

5) Calculer l’évolution dans le temps de la fonction de distribution en position de la particule, puis celle de la distribution en amplitude de cette position. Pour cela, on utilisera les quantités sui-vantes :

X =x−p0

mt Σ²= σ²m

m+itσ²¯h

57

6) Commenter les résultats obtenus en donnant par exemple la vitesse de groupe de ce paquet d’onde.

7) Application numérique 1 : un électron est localisé àt = 0dans un intervalle∆x= 10⁻¹⁰m (distance approximative entre deux atomes). Où sera-t-il localisé au bout de1seconde ?

8) Application numérique 2 : quel temps faudra-t-il pour qu’un millimètre cube d’eau double de volume ?

4.2. Le rayonnement du corps noir

Un corps noir est un corps capable d’absorber toute la lumière qu’il reçoit, pour la réémettre dans une gamme de longueur d’ondes différente de celle reçue (pas de réflexion). Il absorbe et émet donc continuellement de l’énergie sous forme de radiations électromagnétiques.

ν

ν

Figure 4.1. Évolution expérimentale de la fonctionuν(T, ν)

A l’équilibre, un corps noir est à une températureTconstante car les taux d’absorption et d’émis-sion d’énergie sont égaux. Le rayonnement émis est caractérisé par une distribution spectrale en énergieuν. On montre que cette fonction ne dépend que de la températureT du corps et de la fré-quenceν du rayonnement émis. En particulier, elle ne dépend pas de la forme du corps, ni de la nature du milieu.

La figure 4.1 donne l’évolution expérimentale de cette fonction avecν, pour deux températures.

L’objectif est de modéliser cette évolution. Pour cela, on considère un corps diélectrique rectangu-laire de dimensionsLx(0≤x≤Lx),Ly(0≤y ≤Ly) etLz(0≤z≤Lz), dont les parois planes

Études de cas 59

sont parfaitement conductrices. D’après les équations de Maxwell, le champ électrique−→

E doit satis-faire les équations de Maxwell. Comme les parois sont parfaitement conductrices, les conditions aux limites−→

E ∧ −→n =−→

0 sont appliquées sur chacune d’elles (−→n est la normale à la paroi considérée).

On notecla vitesse de la lumière

1) Vérifier que le champ solution est de la forme−→ E = −→

k, le vecteur−→e et la pulsationωobéissent aux relations suivantes (cest la vitesse de la lumière, etl,metnsont des entiers positifs) :



2) Tracer dans l’espace (kx,ky,kz) l’allure des vecteurs d’onde. Donner une estimation du nombre de vecteurs d’onde possibles correspondant à une fréquence comprise entre0 et une va-leur donnéeν=ω/2π.

3) Donner le nombreNν de modes de rayonnement avec une fréquence comprise entre0etν, puis le nombre de modesρ(ν)par unité de volume et par unité de fréquence.

4) La statistique de Bolztmann donne la probabilité élémentaire pour que l’énergie d’un mode soit comprise entreEetE+dE(Cest une constante,k_Bla constante de Bolztmann etT la tempé-rature) :

dP =Cexp(−E/kBT)dE

En déduire l’énergie moyenne de chaque mode, puis l’expression de la fonction uν(ν, T) selon cette statistique. C’est la loi de Rayleigh-Jeans. Comparer les valeurs obtenues pourT = 3000K et ν= 10¹⁴Hz, puisν = 2.10¹⁴Hz, avec les valeurs expérimentales de la figure 4.1. Commenter.

5) L’hypothèse fondamentale de Planck est que l’énergie d’un mode ne peut pas prendre une valeur arbitraire positive, mais que les valeurs permises devaient être des multiples entiers d’une quantité fondamentalehν, oùhest une constante aujourd’hui appelée constante de Planck. Cette quantité minimale qui peut être échangée est appelée quantum de lumière ou photon. Calculer dans ce cas l’énergie moyenne d’un mode, puis l’expression de la fonctionuν(ν, T). C’est la formule de Planck. Faire l’application numérique en utilisant la constante de Planck donnée dans le cours.

Commenter.

4.3. Le modèle de Bohr

Il a été découvert expérimentalement qu’un atome n’émet et n’absorbe de la lumière qu’à des fréquences bien définies. Ceci ne peut être expliqué qu’en supposant que l’énergie d’un atome ne peut posséder que des valeurs discrètes. Niels Bohr a interprété ce résultat en proposant un modèle d’atome reposant sur une discrétisation des orbites électroniques, dans un cadre mécanique classique.

On considère donc un électron de massemen mouvement circulaire autour d’un noyau supposé fixe. Le rayon du cercle est notér, la vitesse de l’électronv, et sa charge−e. On se place dans en coordonnées cylindriques, et on suppose que le mouvement circulaire a lieu dans le planz= 0.

1) Montrer que le moment cinétique−→

L de l’électron est porté par l’axez, et donner sa normeL.

Le modèle de Bohr stipule que ce moment cinétique est un multiple entier de¯h, soitL=n¯h.

2) Écrire l’équilibre des forces en supposant que l’électron a un mouvement stationnaire. En déduire les valeurs discrètes de positionrnet d’impulsionpnque l’électron peut posséder.

3) Donner l’expressionEn des niveaux d’énergie de l’électron. En déduire la fréquence de ra-diationνnde saut d’un électron d’un niveaunvers le niveaun+ 1. Pour cela, on pourra utiliser la constante de Rydberg :

R=2π²me⁴ h³c

4) On se place dans le casn >> 1. Donner l’expression approchée deνn, et comparer cette valeur à la fréquence de radiationf émise par une charge tournant à la même vitesse et à la même distance du centre. Commenter.

5) Montrer que la relation d’incertitude de Heisenberg empêche l’utilisation du modèle classique de Bohr pour l’atome d’hydrogène.

4.4. Particule dans une boîte 1D infinie

On considère une particule de massemdans une boîte de potentiel infinie de largeuradans la directionx. Il a été vu dans le cours que les solutions stationnaires, fonctions propres de l’équation de Schrödinger indépendante du temps, s’écrivent sous la forme suivante :

ψn(x, t) =p

2/asin(nπx/a)e^−h¯iEntavecEn= π²¯h²n² 2ma²

1) Pourquoi les fonctions ψ_n(x, t) sont-elles dites stationnaires ? Donner l’expression d’une fonction d’onde généraleψ(x, t)solution de l’équation de Schrödinger. Pour écrire cela, quel prin-cipe de la mécanique quantique avez-vous utilisé ?

2) Montrer que les fonctions d’ondeψn(x, t)forment une base orthonormée dans l’espace des fonctions d’onde.

3) On considère la particule dans un état propreψn. Calculer la position moyenne de la particule,

< x >, et son écart type∆x. Calculer l’impulsion moyenne de la particule,< p >, et son écart type

∆p. Calculer le produit∆x∆p. Commenter.

4.5. Le microscope à effet tunnel

Le microscope a effet tunnel fonctionne sur le principe de la mesure de l’intensité du courant tunnel passant entre une pointe très fine, montée sur un moteur piézoélectrique, et la surface à ana-lyser, lorsqu’une tension est appliquée entre ces deux éléments (voir figure 4.2). La pointe est placée à quelques nanomètres de la surface, donc sans contact. L’intensité du courant tunnel dépend forte-ment de la distance entre la pointe et la surface. Il suffit d’enregistrer les variations de ce courant en fonction de la position de la pointe sur la surface, pour tracer une représentation de la topographie

Études de cas 61

Figure 4.2. Schéma de principe du microscope à effet tunnel (STM)

de la surface. La précision du moteur est sub-nanométrique puisque le déplacement est assuré par un moteur piézoélectrique. L’objet est de montrer comment à partir de la notion de fonction d’onde et de barrière de potentiel, on peut comprendre la haute résolution d’un tel appareil.

4.5.1. La marche de potentiel

Nous considérons le cas d’une particule libre de masse m soumise à un potentiel V(x), tel que V(x) = 0, si x < 0 et V(x) = V0 si x > 0. La particule est émise depuis−∞ avec une énergieE telle que0 < E < V0. On utilisera par les constantes positivesk = √

2mE/¯het ρ=p

2m(V0− E)/¯h.

1) Donner en fonction deketρl’expression de la fonction d’onde de la particule.

2) On utilise un coefficient de réflexionRpour représenter la probabilité qu’a un électron d’être réfléchi par la marche de potentiel. Proposer une expression pour ce coefficient, et discuter de sa valeur.

3) Quelle est la probabilité de présence de la particule dans la région2? 4.5.2. La barrière de potentiel

Considérons maintenant le cas d’une particule libre de massemsoumise à un potentielV(x), tel queV(x) = 0, six <0etx > aetV(x) =V₀si0< x < a. La particule est émise depuis−∞

avec une énergieE telle que0 < E < V₀. On utilisera les mêmes constantes positivesketρque précédemment.

1) Donner en fonction deketρl’expression de la fonction d’onde de la particule.

2) On utilise un coefficient de transmissionTpour représenter la probabilité qu’a un électron de traverser la barrière de potentiel. Proposer une expression pour ce coefficient, et montrer qu’il s’écrit iciT = 1/

1 +_4E(V^V02

0−E)sinh²(ρa) .

3) Que devient l’expression deT dans le cas d’une barrière épaisse, c’est-à-dire telle queρa >>

1?

4) Calculer la probabilité pour qu’un cycliste de70Kglancé à36Km/hsur une colline de20m de haut et50mde large franchisse cette colline. Calculer cette probabilité pour un électron ayant

une énergie de1eV, devant une barrière de2eV et de1de largeur, puis celle d’un proton (de masse 1840fois plus grande) dans les mêmes conditions. Commenter.

4.5.3. Le microscope STM

Figure 4.3. Image de la surface d’une tranche de silicium montrant les atomes

Pour une particule d’énergieE = 1eV, et à partir de l’expression complète de T, tracezT = f(a, V₀) pour1 < a < 5 et2eV < V₀ < 5eV. Discuter de la capacité de haute résolution du microscope STM, à partir de l’observation d’une micrographie du silicium (figure 4.3), et sachant que la distance inter-atomique varie en général de1,5à3.

4.6. Spectroscopie de la molécule HCl

Les méthodes spectroscopiques s’intéressent à l’émission ou l’absorption de lumière par la ma-tière et permettent de connaître les différents états d’énergie de celle-ci. Nous nous intéresserons ici aux états liés de la molécule HCl. La figure 4.4 donne l’allure d’un spectre d’intensité de cette molécule en fonction de la fréquenceνdu rayonnement incident, dans le domaine de l’infra-rouge.

L’objectif du travail est d’interpréter cette figure.

Pour interpréter le spectre de la figure 4.4a, nous allons schématiser la molécule HCl comme la superposition d’un oscillateur harmonique (vibration des ions autour de leur distance d’équilibre) et d’un rotor (vibration de la molécule en rotation autour de sa position d’équilibre). Ceci est représenté dans la figure 4.4b.

4.6.1. Règles de sélection

Dans un atome ou une molécule, la transition d’un étatψ_n (énergieE_n) à un étatψ_m(énergie E_m) correspond à l’absorption ou à l’émission d’un photon de fréquenceν = (E_m−E_n)/h. Mais toutes les transitions ne sont pas possibles. Elles obéissent à des règles de sélection.

1) Sachant que le potentielV associé à l’application d’un champ électromagnétique homogène

−

→E est−−→

E .−→r, montrer en utilisant l’équation de Schrödinger que l’évolution deψnàψmne peut se faire que si le moment dipolaire de transitionµnmsuivant est non nul :

Études de cas 63

(a) intensité relativeI/I₀émise par la molécule en fonction de la fréquence ν du rayonnement incident (c est la vitesse de la lumière)

(b) Schématisation de la molécule HCl comme un oscillateur harmo-nique et un rotor

Figure 4.4. Spectre d’absorption de HCl (a) et rotor rigide (b)

−

→µnm= Z

ψ_n^∗−→r ψmd−→r

2) Dans le cas d’un oscillateur harmonique d’énergieEN = ¯hω0(N + 1/2), montrer que les seules évolutions possibles des états d’énergie sontN →N+ 1ouN →N−1. On admettra que la dégénérescence des fonctions propres est1.

3) Montrer que dans le cas d’un rotor l’énergie s’écrit sous la formeEJ = ¯hω1J(J+ 1). Les fonctions d’onde associées ne seront pas calculées. On admettra les seules transitions possibles dans ce cas sont celles pour lesquelles|∆J|= 1, et que la dégénérescence des fonctions propres est en 2J+ 1.

4.6.2. Populations des niveaux d’énergie

La population des niveaux d’énergie est donnée par la distribution de Boltzmann. En notantk la constante de Boltzmann, T la température et gi la dégénérescence du niveau d’énergie Ei, la population du niveau d’énergieEnest :

p_n= g_ne⁽−E_n/kT) Pgie⁽−Ei/kT)

1) Calculer la population de chaque niveau d’énergie dans le cas d’un oscillateur harmonique.

Dans le cas de HCl,ω₀ = 5,63.10¹⁴s−1. Pour une excitation dans le domaine de l’infra-rouge, montrer qu’à T = 300K cette molécule est essentiellement à son niveau d’énergie de vibration fondamental.

2) Calculer la population de chaque niveau d’énergie dans le cas d’un rotor. Dans le cas de HCl, ω1= 1,99.10¹²s⁻¹. Estimer les populations des six premiers niveaux d’énergie. Pour le calcul, on remarquera qued/dx(e^x(x+1)) = (2x+ 1)e^x(x+1), et on assimilera la somme discrète au dénomi-nateur de la formule donnantp_nà une somme continue (une intégrale).

3) Montrer que le spectre d’énergie de la figure 4.4 est compatible avec des niveaux d’énergie issus d’un couplage oscillateur-rotor de la formeEN J = ¯hω0(N+ 1/2) + ¯hω1J(J+ 1), avec des règles de sélection de la forme∆N = 1et|∆J|= 1. A quelles transitions correspondent les pics observés ?

4.7. Le laser

Le laser ("light amplification by stimulated emission of radiation") a été réalisé pour la première fois par Théodore Maiman en1962. Un schéma de fonctionnement est proposé dans la figure 4.5.

L’objectif est de produire un faisceau lumineux très intense.

Figure 4.5. Schéma de principe du LASER

On rappelle que, à une températureT et à l’équilibre thermodynamique, les populationsNiet Njdes états d’énergiesEietEjdes électrons d’un atome obéissent à la loi de Boltzmann :

N_j Ni

=e^{−(Ej−E−i)/kT}

1) Quelles sont les caractéristiques d’un faisceau laser ? Discutez ces caractéristiques.

2) Pourquoi seules certaines longueurs d’onde sont permises pour les photons sortant de la ca-vité ?

Études de cas 65

4.7.1. Le laser à deux niveaux

Considérons deux niveaux d’énergieE1(niveau1) etE2(niveau2) tels queE1<E2. Un photon d’énergiehν =E2− E1sera absorbé si un électron est excité du niveau1au niveau2. SoitAla probabilité de cet événement. Le retour de l’électron vers le niveau1va à son tour créer un photon de même énergie. On appelle cela la désexcitation radiative de l’électron. Elle peut se faire de deux façons (figure 4.6 :

– Elle peut être spontanée, c’est-à-dire avoir lieu sans intervention extérieure. Nous noteronsSP la probabilité de cet événement.

– Elle peut être stimulée par l’arrivée d’un autre photon de même énergie. Nous noteronsSTla probabilité de cet événement, postulé initialement par Einstein en 1917, et sur lequel repose l’effet LASER.

Figure 4.6. Schéma de principe du de l’excitation et de la désexcitation radiative d’un électron

On considèreN₁électrons au niveau1etN₂au niveau2. On montre que l’énergie lumineuse est proportionnelle à la probabilité de transition du niveau1au niveau2, au nombre d’électrons sur le niveau de départ, et à l’intensitéidu rayonnement pour l’absorption et l’émission spontanée.

1) Écrire la conservation de l’énergie. En utilisant la loi de Boltzmann, exprimer l’intensitéidu rayonnement en fonction des probabilitésA,SP,ST, des énergiesE1etE2, et de la température.

Cette expression est appelée formule d’Einstein.

2) En supposant que la probabilité de présence d’un photon d’énergieE2− E1à proximité d’un électron (excité ou non) est responsable de l’émission stimulée et de l’absorption, proposer une forme simplifiée de la formule d’Einstein. Cette forme simplifiée avait été introduite en1901par Max Planck pour estimer l’intensité de rayonnement du corps noir. Cette formule est la suivante, où ωest la pulsation du rayonnement,cest la vitesse de la lumière, etkBest la constante de Boltzmann :

i= ¯hω³ π²c²

e^{kB T¯hω} −1

3) Calculer le rapportSP/Adans le cas d’un laserHe−N erouge classique (voir cours p 22).

Un laser à deux niveaux peut-il exister ?

4.7.2. Le laser à trois niveaux

L’effet laser ne peut se produire que si l’émission stimulée est prépondérante. Ceci suppose une inversion de la population. Cette inversion ne peut être expliquée qu’en considérant au minimum trois niveaux d’énergiesE1(niveau inférieur),E2(niveau intermédiaire) etE3(niveau supérieur). Elle est obtenue en pratique par excitation électronique monochromatique. On appelle cela le pompage.

En considérant une constante de tempsτ_ij pour passer d’un niveauià un niveauj, et en proposant quelques approximations raisonnables, Alfred Kastler a proposé un modèle du pompage optique sur trois niveaux énergétiques en 1958. Nous allons utiliser ce modèle pour expliquer l’effet LASER.

1) Sachant que, d’une part le niveau d’énergie intermédiaireE2est métastable, et que d’autre part la désexcitation du niveau supérieurE3 vers le niveau inférieurE1est très lente, retrouver les hypothèses de Kastler.

2) En supposant que la cinétique de transfert des électrons est de premier ordre (dN/N =dt/τ oùtes le temps etN le nombre d’électrons), proposer trois équations dynamiques de conservation des populations sur chaque niveau (régime stationnaire).

3) Retrouver la valeur deN₂/N₁.

4) Dans une épaisseur de matériaudz, si n photons viennent frapper le matériau, le nombre de photons effectivement absorbés seraN1Andz. En prolongeant ce raisonnement aux émissions spontanée et stimulée, écrivez l’évolution du nombre de photonsndans le modèle à deux niveaux.

5) En proposant une approximation raisonnable dans le cas du laser, résolvez cette équation.

4.7.3. Questions complémentaires

On montre que, pour qu’un rayon lumineux reste à l’intérieur d’une cavité, après un grand nombre de réflexions, celle-ci doit satisfaire à la condition dite de stabilité0 ≤ (1−d/h1)(1− d/h2) ≤ 1, oùh1eth2sont les rayons de courbure des deux miroirs (positifs si les miroirs sont concaves), et oùdest la distance entre ces deux miroirs.

1) Tracer la courbed/h₂en fonction ded/h₁, indiquer la configuration des miroirs, et discuter de la stabilité.

2) Quel est le rôle de la cavité résonante ?

3) Quelles peuvent être les causes d’un mauvais fonctionnement du laser ?

4) Comment fonctionne, à votre avis, un laser à impulsions ultra-courtes (laser femtoseconde) et quel est son principal intérêt ?

D

EUXIÈME PARTIE

LE SOLIDE CRISTALLIN

67

Chapitre 5

Réseau cristallin

La première tentative de théorie sur la structure des cristaux date de1784. Elle fut réalisée par

La première tentative de théorie sur la structure des cristaux date de1784. Elle fut réalisée par

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