Chapitre 12. Bandes d’énergie
12.2.2. Classification des matériaux
La classification des solides en métaux, isolants ou semi-conducteurs repose sur les densités d’états aux sein des bandes d’énergie, et en particulier sur la transition de ces densités entre deux bandes. Nous avons vu au paragraphe précédent que l’écart d’énergie entre deux bandes,∆Eétait égal à2|VG|, oùVGest la composante de Fourier du potentiel d’interaction électron-réseauV(−→r) correspondant à un vecteur−→
Gdu réseau réciproque, et donc à une zone de Brillouin particulière. On peut classer les solides en fonction de cet écart d’énergie :
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Figure 12.7. Allure de la densité d’états au sein de la première bande de conduction
–
Figure 12.8. Recouvrement des densités d’états pour un gap d’énergie faible
Si|VG|est faible, l’écart d’énergie entre les deux bandes est faible. Il peut donc y avoir présence d’électrons dans la seconde zone de Brillouin avant que la première soit complètement remplie. Ceci est illustré sur la figure 12.8. Les solides correspondants sont les métaux. Rien ne s’oppose à ce que ce solide conduise la chaleur ou l’électricité par ses électrons.
Si|VG|est fort, l’écart d’énergie entre deux bandes est fort. Les densités d’états ne se recouvrent alors pas, et il existe une bande interdite∆E. La figure 12.9 correspond au cas où les électrons de valence remplissent exactement toute la première zone de Brillouin. La seconde bande est alors vide, et la première ne peut participer à la conduction, puisque l’énergie des électrons en jeu est inférieure au niveau de Fermi. Ce solide est un isolant.
Le cas d’un remplissage exact des zones de Brillouin se produit typiquement pour certains cris-taux quadrivalents tels que le carbone, le silicium, le germanium, . . . . Dans ce cas, la structure diamant (deux atomes, donc huit électrons par maille élémentaire) permet de remplir exactement
–
Figure 12.9. Non-recouvrement des densités d’états pour un gap d’énergie fort
les quatre premières zones de Brillouin3. Ceci n’est cependant vrai qu’au zéro absolu. Lorsque la température augmente, il peut y avoir mouvement des électrons vers des niveaux énergétiques supé-rieurs, et donc un recouvrement partiel de zones de Brillouin conduisant à une conduction. Dans ce cas, les cristaux sont qualifiés de semi-conducteurs.
–
Figure 12.10. Recouvrement léger des densités d’états pour un gap d’énergie moyen
Entre les métaux et les isolants, il y a le cas où le recouvrement entre deux bandes est très léger (figure 12.10). Les cristaux de valence5tels que l’arsenic, l’antimoine ou le bismuth, ont une struc-ture rhomboédrique à deux atomes par maille, soit10électrons de valence par maille élémentaire.
On pourrait donc suivre le même raisonnement que pour le silicium ou le carbone, puisque les cinq premières zones de Brillouin sont dans ce cas exactement remplies, et le niveau de Fermi se situe à l’interface avec la sixième zone. Cependant, les écarts d’énergie entre les bandes sont suffisamment faibles pour pour les densités d’états se recouvrent partiellement, et qu’ainsi cette densité d’états ne 3. Nous avons vu précédemment que chaque zone de Brillouin pouvait accommoder 2 électrons par maille élémentaire
Bandes d’énergie 175
soit pas nulle au niveau de Fermi. De tels cristaux ont une conduction faible, mais se comportent comme les métaux. On les qualifie de semi-métaux.
Figure 12.11. Concentration en porteurs, encm−3, à l’ambiante, pour les métaux, les semi-métaux et les semi-conducteurs [KIT 98]
La figure 12.11 donne une estimation de la concentration en électrons de conduction dans dif-férents matériaux. Ces électrons, situés au niveau de Fermi, sont aussi qualifiés de porteurs. On constate sur cette figure que les métaux ont une forte concentration en porteurs, que les semi-métaux en possèdent moins, et qu’en dessous d’une certaine limite les cristaux deviennent semi-conducteurs, puis isolants. Les limites sont un peu arbitraires, mais reflètent bien les propriétés d’utilisation de ces matériaux. Le germanium est mentionné pur, car nous verrons dans le chapitre suivant que l’ajout d’impuretés permet d’augmenter considérablement sa concentration en porteurs.
Chapitre 13
Cristaux semi-conducteurs
Les cristaux semi-conducteurs ont connu ces dernières années un développement considérable.
De nombreux dispositifs sont aujourd’hui basés sur les propriétés de ces matériaux. On peut citer par exemple les transistors, les détecteurs, les cellules photo-électriques, . . . Pour chaque type d’applica-tion, on peut utiliser différents types de semi-conducteurs. Le silicium, Si, est le plus répandu, mais il existe d’autres matériaux comme le germanium, Ge, et également des alliages comme l’arséniure de gallium, AsGa, le sulfure de zinc, ZnS, le telliure de cadmium, CdTe, . . .
Les différents matériaux semi-conducteurs sont en général classés de la façon suivante : – Les semi-conducteurs de typeIV −IV, également appelés de type diamant, sont essentiel-lement Si et Ge. Ils ont une structure cristalline de type diamant, comme le carbone, C, qui lui se comporte plutôt comme un isolant.
– les composés de typeIII−V comme l’AsGa sont le résultat d’un alliage entre un élément trivalent et un élément pentavalent.
– Les composés de typeII−V I comme le CdTe résultent de l’assemblage entre un élément bivalent et un élément hexavalent.
Dans un premier temps, nous examinerons le comportement d’un électron proche de la bande in-terdite. Ceci nous permettra d’introduire les notions de trous et de masse effective. Ensuite, nous dis-tinguerons les propriétés intrinsèques des semi-conducteurs (passage d’isolant à conducteur lorsque la température augmente), de leur propriétés extrinsèques (passage d’isolant à conducteur par ajout d’impuretés).
13.1. Représentation énergétique 13.1.1. Densité d’états
La figure 13.1 donne une représentation schématique des bandes d’énergie dans un semi-conducteur.
La conductivité est nulle car tous les états de la bande de valence sont remplis et tous les états de la bande de conduction sont libres. Quand la température augmente, les électrons sont thermiquement
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Figure 13.1. Schéma de bandes dans un semi-conducteur à0K
excités de la bande de valence à la bande de conduction, où ils deviennent mobiles. Une autre façon d’introduire des électrons dans la bande de conduction est d’ajouter des impuretés au matériau. La largeur de la bande interdite est souvent appelée gap et notée∆E=Eg.
cristal type Egà0K Egà300K Diamant IV −IV 5,4
Si IV −IV 1,17 1,11
Ge IV −IV 0,744 0,67
Snα IV −IV 0 0
InAs III−V 0,23 0,17
GaAs III−V 1,52 1,43
GaSb III−V 0,81 0,68
AlSb III−V 1,65 1,6
ZnS II−V I 3,91 3,6
CdTe II−V I 1,61 1,44
HgTe II−V I -0,30 liq.
Tableau 13.1. Largeur de la bande interdite, eneV, de quelques semi-conducteurs, d’après [KIT 98]
On comprend donc que la conductivité d’un semi-conducteur pur soit pilotée par le rapport Eg/kBT entre la largeur de la bande interdite et la température. Le tableau 13.1 donne la largeur de la bande interdite de quelques semi-conducteurs. On constate dans ce tableau que cette largeur diminue légèrement lorsque la température augmente. On constate également que certains composés, tels que HgTe, sont en fait des semi-métaux. En effet, pour ces composés, il y a un léger recouvre-ment des bandes de valence et de conduction car le gap d’énergieEgest négatif. On remarque enfin que la bande interdite de l’étainα(Snα) est de largeur nulle.
En revanche, comme le montre la figure 13.2 pour Si et Ge, la concentration en électrons dans la bande de conduction augmente considérablement avec la température. Les électrons dans la bande de conduction sont également appelés porteurs. On parle ici de concentration électronique en porteurs intrinsèques, car il n’y a pas eu d’ajout d’impuretés.
Lorsque des électrons de la bande de valence partent sur la bande de conduction, il y a création d’états vacants dans cette bande de valence, qui devient seulement presque pleine. Les propriétés
Cristaux semi-conducteurs 179
Figure 13.2. Concentration en électrons de conduction dans Si et Ge, en fonction de la température, d’après [KIT 98]
des états vacants dans une bande presque pleine sont très importantes dans la physique des semi-conducteurs. Les états vacants dans une bande presque pleine sont appelés trous. Lorsqu’on applique un champ électrique ou magnétique au matériau, un trou réagit comme s’il était porteur d’une charge +e, égale et opposée à celle de l’électron−e.
Soumis à une force donnée (champ électrique ou magnétique par exemple), les électrons et les trous sont accélérés. Toutefois, l’influence du potentiel périodique dans lequel ils se trouvent va les conduire à subir une accélération différente de celle qu’ils auraient eue dans le vide. En raisonnant en1Dsur un électron de massem, on peut affirmer que son accélération dans cette direction, sous l’effet d’une forceF, ne sera pasγ = F/m, mais s’écrira de la formeγ = F/me, oùme est la masse effective associée à l’électron (pour les trous, un raisonnement analogue nous conduit à introduire leur masse effective mt). L’électron étant décrit physiquement par un paquet d’ondes (voir chapitre 1), sa vitesse correspond à la vitesse de groupe de ce paquet d’onde, qui s’écrit en utilisant la pulsationω, le vecteur d’ondek, l’énergieEet la relationE = ¯hω:
vg=dω dk = 1
¯ h
dE dk
L’accélération effective d’un électron sera donc simplement donnée comme la variation au cours du temps de la vitesse de groupe du paquet d’onde :
γ= dvg
dt = 1
¯ h
d2E dkdt = 1
¯ h
d2E dk2
dk dt
La quantité de mouvement d’un électron étant donnée sous la formep = ¯hk, sa variation au cours du temps, égale à la force appliquéeF, permet d’écrire en utilisant la relation précédente :
F = ¯hdk dt = ¯h2
d2E dk2
γ
Cette relation permet d’identifier la masse effective d’un électron comme inversement propor-tionnelle à la courbure de l’énergie en fonction du vecteur d’onde :
me= ¯h2
d2E dk2
(13.1)
Dans un cadre plus général, ce résultat peut être écrit dans le cas d’une surface d’égale énergie anisotrope dans l’espace réciproque des vecteurs d’onde, en introduisant un tenseurmde masses effectives :
mij = ¯h2
d2E dkidkj
En pratique, on adopte le plus souvent une valeur moyenne de la masse effective, qui tient compte de l’anisotropie des surfaces d’égale énergie dans l’espace réciproque, et des différentes bandes auxquelles peuvent appartenir des électrons de conduction (ou porteurs).
Si on s’intéresse à la bande de valence, on peut utiliser le même raisonnement, qui nous conduit à une masse effective négative puisque la variation de l’énergieE(k)présente une courbure négative au sommet de la bande (voir par exemple la figure 12.1 du chapitre 12). Ainsi, en présence d’un champ électrique, les électrons du sommet de la bande de valence se déplacent contre la force d’en-traînement due au champ. Le courant électrique qui en résulte est en fait équivalent à celui d’un électron de charge positive et de masse positive qui se déplace dans le sens du champ. On associe donc aux trous une masse effectivemtpositive qui est l’opposée de la masse effective des élec-trons du sommet de la bande de valence. Le tableau 13.2 donne quelques valeurs de masse effective utilisées dans les semi-conducteurs usuels.
masse effective Si Ge AsGa
bande de conduction (électrons) 1,06m 0,55m 0,066m bande de valence (trous) 0,59m 0,36m 0,64m
Tableau 13.2. Masses effectives utilisées dans des semi-conducteurs usuels (m est la masse de l’électron)
On peut donc retenir le modèle des électrons libres pour la description de la densité d’états proche de la bande interdite. Mais pour cela, il faut :
Cristaux semi-conducteurs 181
– remplacer la masse de l’électron par la masse effective de la particule (électron ou trou selon la bande considérée),
– faire apparaître que l’énergie minimale autorisée pour les électrons de conduction estEc, niveau bas de la bande de conduction,
– faire apparaître que l’énergie maximale autorisée pour les trous estEv, niveau haut de la bande de valence.
Figure 13.3. Densités d’états dans les bandes de conduction et de valence, proche de la bande interdite d’un semi-conducteur
Les densités d’états de la bande de conductionDc(E)et de la bande de valenceDv(E)peuvent maintenant s’écrire en utilisant les résultats obtenus dans l’approximation des électrons libres (équa-tion 11.5 du chapitre 11). Ces densités d’états sont schématisées dans la figure 13.3. Les formules sont :
Dc(E) = 2π12
2me
¯ h2
3/2
(E − Ec)1/2 Dv(E) = 2π12
2mt
¯ h2
3/2
(Ev− E)1/2 (13.2)
13.1.2. Occupation des niveaux
Nous avons vu dans le chapitre 11 que la distribution énergétique des électrons dans un solide obéissait à une statistique de Fermi-Dirac. Selon cette statistique, dans un gaz d’électrons libres, la probabilité qu’a le niveau d’énergieEd’être occupé par un électron à la températureTest donnée par la fonctionfD(E)de l’équation 11.4 du chapitre 11. Lorsque, à la température considérée, le niveau
énergétique en jeuEest largement supérieur au niveau de Fermi à0K,µ, typiquement lorsque l’on aE −µ >3kBT, la distribution statistique de Fermi-Dirac peut être simplifiée de la façon suivante :
fD(E) = 1
e(E−µ)/kBT+ 1 ≈e−(E−µ)/kBT
Figure 13.4. Occupation des états électroniques dans la bande de conduction
Cette fonction donne la probabilité d’occupation d’un état de la bande de conduction, dans une approximation valable lorsquefD1. Cette approximation est valable tant que le nombre de por-teurs dans la bande de conduction reste faible. Ceci est illustré dans la figure 13.4. La concentration en électronsnexcités dans la bande de conduction est alors :
n = Z ∞
Ec
Dc(E)fD(E)dE
≈ 1 2π2
2me
¯ h2
3/2 eµ/kBT
Z ∞ Ec
(E − Ec)1/2e−E/kBTdE
=nce(µ−Ec)/kBT avecnc = 2
mekBT 2π¯h2
3/2
Pour obtenirn, on constate qu’il faut connaître la quantitéµ. Il est utile maintenant de réaliser le même raisonnement pour calculer le nombre de trous dans la bande de valence. Nous avons déjà exprimé dans l’équation 13.2 la densité d’états associée à ces trous, proche de la bande interdite.
Il suffit donc d’exprimer maintenant la fonction de distribution de ces trous proche de la bande
Cristaux semi-conducteurs 183
interdite, c’est-à-dire lorsquefD(E)≈1. Or, la distribution des trous est simplement le complément à1de celle des électrons, soit1−fD, fonction qui sera proche de zéro au voisinage de la bande interdite. On peut écrire :
1−fD(E) = 1− 1
e(E−µ)/kBT + 1 = 1
e(µ−E)/kBT + 1 ≈e(E−µ)/kBT
Figure 13.5. non-occupation des états électroniques dans la bande de valence (trous)
La figure 13.5 illustre les quantités en jeu à l’interface entre la bande de valence et la bande de conduction. Ceci permet de donner l’expression suivante pour la concentration en trouspdans la bande de valence :
p = Z Ev
−∞
Dv(E)(1−fD(E))dE
≈ 1 2π2
2mt
¯ h2
3/2
e−µ/kBT Z Ev
−∞
(Ev− E)1/2eE/kBTdE
=nve(Ev−µ)/kBT avecnv= 2
mtkBT 2π¯h2
3/2
En multipliant les concentrationsn etpentre elles, on voit apparaître le gap d’énergieEg = Ec− Ev, et disparaître la quantitéµ. On obtient :
np=ncnve−(Ec−Ev)/kBT = 4 kBT
2π¯h2 3
(memt)3/2e−Eg/kBT (13.3)
Cette équation n’est rien d’autre que la loi d’action de masse appliquée à la réaction formant des électrons dans la bande de conduction (concentrationn) et des trous dans la bande de valence (concentrationp). A température ambiante, la valeur du produitnpest par exemple de2,1.109cm−6 pour le silicium,2,89.1026cm−6pour le germanium, et6,55.1012cm−6pour AsGa [KIT 98].
Une conclusion importante de ce paragraphe est que l’on peut donner une représentation éner-gétique simplifiée d’un semi-conducteur par ses niveaux éneréner-gétiquesEvetEc, à proximité desquels se placent respectivement des trous et des électrons en concentrationspetn. Cette représentation est valable pour un semi-conducteur pur ou non. La seule condition à vérifier est que la distance du niveau de Fermi aux limites de chaque bande est grande par rapport àkBT, typiquement de l’ordre de grandeur de3kBT.
13.2. Propriétés de conduction 13.2.1. Semi-conducteur intrinsèque
Un semi-conducteur est dit intrinsèque lorsqu’il ne possède aucun défaut physique, ni défaut chi-mique. Sa structure ne présente aucune lacune, aucune dislocations, . . . , et il n’y a aucune impureté dans le réseau. En pratique, il subsiste toujours un certain nombre de défauts ou d’impuretés, et le semi-conducteur intrinsèque représente en fait un cas limite idéal. Les propriétés décrites dans ce paragraphe sont valables pour des cristaux semi-conducteurs réels non dopés et de bonne qualité cristallographique.
Dans un semi-conducteur intrinsèque, les porteurs de charge ne peuvent être fournis que par les atomes du réseau.On parle de porteurs intrinsèques. On peut utiliser les relations précédentes, et en particulier celles donnant les concentrations en électrons dans la bande de conduction,n, et en trous dans la bande de valence,p:
n=nce(µ−Ec)/kBT avecnc = 2
Dans ce type de semi-conducteur, chaque électron de la bande de conduction est forcément issu de la bande de valence (par excitation thermique par exemple). On aura donc toujours égalité entre les concentrationsnetp. Cette concentration unique en porteurs intrinsèques s’écrit d’après l’équation 13.3 sous la forme :
n=p=√ np=√
ncnve−Eg/2kBT (13.4)
Cristaux semi-conducteurs 185
Comme la concentration en électrons de conduction (ou porteurs) intervient directement dans l’expression de la conductibilité électrique (équation 11.9 du modèle des électrons libres de Som-merfeld), on conçoit que cette conductivité devra varier avec la température, commen, approximati-vement comme le terme en exponentielle de l’équation 13.4,e−Eg/2kBT. Dans cette approximation, nous négligeons le terme enT3/2intervenant dans le terme√
ncnvde la formule 13.4.
Figure 13.6. Logarithme de la conductivité électrique en fonction de1/T, d’après [KIT 98]
Si le gap d’énergie entre les bandes de valence et de conduction,Eg, est trop grand, le cristal sera isolant. C’est par exemple le cas du diamant. Si ce gap est plus faible, on est en présence d’un semi-conducteur. La figure 13.6 donne la conductivité électrique du silicium et du germanium purs en fonction de la température. L’échelle logarithmique en ordonnée et l’abscisse en1/T conduit à une évolution sous forme de droite, qui confirme notre hypothèse de négliger le terme enT3/2. La pente de la droite donne une estimation du gap d’énergie. C’est d’ailleurs une façon de le mesurer.
Le tableau 13.1 montre en fait que ce gap d’énergie varie un peu avec la température, ce qui signifie que dans la figure 13.6 la variation n’est pas tout-à-fait une droite, du fait de l’influence du terme en T3/2.
Il est enfin intéressant de revenir sur la position du niveau de Fermi par rapport aux bandes de valence et de conduction. Pour cela, on écrit l’égalité des concentrationsnetppour obtenir la relation suivante entre le potentiel chimiqueµet le gap d’énergieEg:
e2µ/kBT = mt
me
3/2
e(Ec+Ev)/kBT
Cette relation peut encore s’écrire de la façon suivante donnant le potentiel chimiqueµ:
µ= 1
2(Ec+Ev) +3
4kBTlnmt me
Ainsi, par exemple, si la masse effective des électrons et des trous est identique (me=mt), alors µ= (Ec+Ev)/2. Le niveau de Fermi est localisé au milieu de la bande interdite.
13.2.2. Semi-conducteur extrinsèque
Un semi-conducteur extrinsèque est un semi-conducteur pour lequel, à l’équilibre thermodyna-mique, la concentration en électronsnest différente de la concentration en trousp. Cette différence est obtenue le plus souvent en introduisant dans le matériau de manière intentionnelle une faible concentration d’impuretés de nature contrôlée. Cet ajout est appelé dopage. Il a une influence consi-dérable sur les propriétés des semi-conducteurs. Par exemple, l’ajout de un atome de bore pour 105atomes de silicium augmente la conductibilité du silicium d’un facteur103à température am-biante. Dans un semi-conducteur composé comme AsGa, une déficience stoechiométrique de l’un des constituants agira comme une impureté. On parle alors de semi-conducteur déficitaire.
Les éléments chimiques choisis comme dopant présentent une valence différente de celle du semi-conducteur. Ils se positionnent dans son réseau en site substitutionnel, c’est-à-dire en rempla-cement de certains atomes. Si, après le dopage, la concentration en électrons est supérieure à celle des trous, on qualifiera le conducteur de type n. Dans le cas contraire, on parlera de semi-conducteur de type p.
13.2.2.1. Semi-conducteurs de type n
Figure 13.7. Ionisation d’un atome de phosphore en site substitutionnel dans le réseau de silicium
La figure 13.7 illustre le dopage de type n d’un semi-conducteur. Dans le cas du silicium, tétra-valent, ce dopage est produit en introduisant une faible concentration,nd, d’atomes pentavalents tels que le phosphore ou l’arsenic.
Cristaux semi-conducteurs 187
Dans la figure 13.7, l’atome de phosphore en position substitutionnelle implique quatre de ces électrons de valence dans la liaison avec ses voisins Si (voir chapitre 7). Le cinquième électron n’est pas impliqué dans une liaison, et se retrouve peu lié à l’atome de phosphore. En fait, son énergie est
Dans la figure 13.7, l’atome de phosphore en position substitutionnelle implique quatre de ces électrons de valence dans la liaison avec ses voisins Si (voir chapitre 7). Le cinquième électron n’est pas impliqué dans une liaison, et se retrouve peu lié à l’atome de phosphore. En fait, son énergie est