Chapitre 10. Modèle de Drude
10.2. Quelques propriétés physiques
10.2.3. Interaction avec un rayonnement électromagnétique
Nous pouvons utiliser le modèle de Drude pour étudier la propagation d’un rayonnement élec-tromagnétique dans le gaz d’électrons de densitén (nombre d’électrons de conduction par unité de volume). Dans ce modèle, le comportement d’un électron est supposé celui d’une particule de massem. Sous l’effet d’un champ électrique −→
E et d’une induction magnétique−→
B, l’équation du mouvement de l’électron peut s’écrire sous la forme (−→x est sa position courante) :
m−→¨x +m
Dans cette équation, l’électron, de charge−e, est soumis à la force électrostatique −e−→ E et à la force de Laplace−e−→x˙ ∧−→
B. En pratique, la force de Laplace peut être négligée. En effet, siv est la vitesse moyenne des électrons dans le gaz, cette force est dans un rapportv/cavec la force électrostatique. Or, la vitesse moyenne des électrons dans le modèle de Drude est au maximum de l’ordre de106mm/s, de sorte que le rapportv/cest d’environ1/300.
En négligeant la force de Laplace, on peut chercher une solution stationnaire aux équations de mouvement de l’électron, c’est-à-dire sous la forme−→x =−→x0e−iωt, résultant d’un champ électrique de la forme−→
Finalement, la densité de courant étant donnée sous la forme−→
J =−ne−→v =−ne−→x˙, on peut
On définit ainsi une conductivité complexeσωde la façon suivante :
−
→J =σω
−
→E avecσω= σ
1−iωτ (10.2)
Pour un champ électrique à fréquence nulle, on retrouve la valeur deσobtenue dans le cadre de l’étude de la conductivité électrique pour un courant continu.
La principale application de l’équation 10.2 est l’étude de la propagation d’un rayonnement électromagnétique dans un solide, à l’aide du modèle de Drude. Pour réaliser cette étude, on doit
tout de même mentionner que la conductivité complexeσω a été obtenue en supposant un champ dépendant du temps, mais pas de l’espace. Or, les rayonnements électromagnétiques sont en général fonctions de l’espace et du temps (voir le chapitre 1).
La densité de courant en un point donné du matériau, calculée par la relation 10.2, est entièrement déterminée par l’influence du champ électrique sur chaque électron (équation de mouvement) en ce même point, depuis sa dernière collision. Cette dernière collision a eu lieu en moyenne à une distance égale au libre parcours moyen des électrons. Ainsi, si la longueur d’onde du rayonnement est grande devant ce libre parcours moyen, on peut supposer que le champ est constant dans son action sur chaque électron, et on peut appliquer la relation 10.2. Ceci est en général le cas dans le domaine du visible, avec une longueur d’onde de l’ordre de1000à10000Angström. Dans le cas contraire, il est nécessaire de développer des approches locales, beaucoup plus complexes.
En supposant que la longueur d’onde du rayonnement est grande devant le libre parcours moyen des électrons de conduction dans le métal, on peut utiliser la relation 10.2 pour résoudre les équations de Maxwell écrites ici en unitésSIet en l’absence de densité de charges (−→
Eest le champ électrique, et−→
B est l’induction magnétique) :
loi de Maxwell-Gauss div(−→ E) = 0
La recherche de solutions stationnaires −→ E = −→
B0 en utilisant la loi de Maxwell-Faraday, puis celle de Maxwell-Gauss. On obtient−→
B0)peut maintenant être incorporée dans la loi de Maxwell-Ampère pour obtenir, en utilisant la relation 10.2, l’équation suivante portant sur le champ électrique :
−→div(grad(−→
E0)) =−ω2 c2−→
E0avec= 1− σ ω0(i+ωτ)
Modèle de Drude 145
On reconnaît dans cette équation une équation de propagation classique dans un milieu de constante diélectrique:
−→div(grad(−→ E)) =
c2
∂2−→ E
∂t2
La constante diélectriques’exprime en fonction deσ, la conductivité électrique du matériau, de la pulsationωdu rayonnement, et du temps de relaxationτ. On a utilisé ici la relation0µ0c2= 1, valable en unités SI, oùc est la vitesse de la lumière,µ0 la perméabilité magnétique et0 la permittivité du vide. En unitésSI, ces quantités sont :
c= 3.108m/s
µ0= 1,25489896.10−6V s/Am 0= 8,85418782.10−10As/V m
Dans le cas d’un rayonnement avec une pulsation élevée, pour lesquellesωτ 1, la constante diélectrique décrivant le gaz d’électrons s’écrit sous la forme :
= 1−ωp2
ω2 avecωp= ne2
0m (10.4)
La fréquenceνp =ωp/2π, associée à la pulsationωp, est appelée fréquence de plasmon. Si la fréquence de l’onde électromagnétique est inférieure à cette fréquence de plasmon, alors la constante diélectrique donnée par la relation 10.4 est positive. Dans ce cas, la solution de l’équation de propagation donnant le champ électrique est une onde s’amortissant dans le solide. Inversement, pour des fréquences supérieures, l’onde solution se propage dans le gaz d’électrons.
métal λp(nm) λ0(nm)
Li 150 ≈200
Na 200 ≈210
K 280 ≈310
Ag 140 ≈160
Tableau 10.2. longueurs d’onde de plasmon calculéesλpet mesuréesλ0, d’après [ASH 76]
On met ainsi en évidence une longueur d’ondeλp=c/νpau dessus de laquelle les métaux sont opaques, et en dessous de laquelle ils sont transparents. Cette longueur d’onde, dite longueur d’onde de plasmon, est donnée sous la forme :
λp= c e
rπm n
La tableau 10.2 donne une comparaison entre les longueurs d’onde de plasmon mesurées,λ0, et calculées avec le modèle de Drude,λp. L’accord est relativement bon.
Chapitre 11
Modèle de Sommerfeld
Le modèle de Drude a été développé bien avant la physique quantique. Il était donc difficile dans ce modèle de traiter correctement le gaz d’électrons. En particulier, la distribution des vitesses des électrons était supposée suivre une statistique issue de la théorie cinétique des gaz. Or, les électrons ne peuvent pas être traités simplement comme des particules massiques ayant une cinétique donnée.
En effet, nous avons vu au chapitre 3 que les électrons étaient des fermions, c’est-à-dire possédaient un nombre quantique de spin demi-entier, et surtout obéissaient au principe de Pauli.
Le modèle de Sommerfeld repose sur l’approximation des électrons libres, comme le modèle de Drude. Cependant, la nature quantique des électrons est prise en compte, conduisant à une meilleure estimation de certaines quantités en jeu dans ce type de modèle. Ceci est expliqué dans le premier paragraphe de ce chapitre. Ensuite, les propriétés des matériaux sont à nouveau analysées à l’aide de ce modèle.
11.1. Description du modèle
11.1.1. Approximation des électrons libres
Comme dans le modèle de Drude, nous considérons un gaz d’électrons confinés dans une boîte de volumeV. De plus, nous gardons l’approximation des électrons indépendants, de sorte que l’on peut raisonner sur un seul électron, puis remplir la boîte en recommençant l’opération tout en respectant le principe de Pauli.
Nous allons en fait utiliser une boîte en forme de cube de côtéL, soitV =L3. Ce cube constitue un élément de volume représentatif du matériau, et non une boîte dans laquelle sont confinés les électrons. En fait, lorsqu’un électron sort de cette boîte, un autre est supposé arriver avec les mêmes caractéristiques par le côté opposé. Comme illustré en 2D dans la figure 11.1, ceci revient à utiliser les conditions aux limites suivantes, aussi appelées conditions de Born - Von Karman ou conditions aux limites périodiques sur la fonction d’ondeψ(−→r)décrivant l’état d’un électron :
ψ(x, y, z) =ψ(x+L, y, z) =ψ(x, y+L, z) =ψ(x, y, z+L)
147
Figure 11.1. Élément de volume représentatif et conditions aux limites périodiques en 2D
En choisissant une référence telle que le potentiel soit constant et nul dans le matériau, et donc dans la boîte, l’équation de Schrödinger correspondant aux états stationnaires de chaque électron s’écrit :
Hψ(ˆ −→r) =−¯h2
2m∆ψ(−→r) =Eψ(−→r)
En appliquant les conditions aux limites périodiques et en utilisant les résultats obtenus dans le chapitre 2 sur la fonction d’onde d’une particule dans une boîte, on peut écrire les solutions stationnaires de l’équation de Schrödingerψn et leur énergieEnsous la forme suivante, oùnx,ny
etnzsont des entiers relatifs non simultanément nuls :
ψn(−→r) = 1 L3/2ei
−
→kn.−→r avec−→ kn= 2π
L (nx, ny, nz) (11.1)
En= ¯h2 2m
−
→kn.−→
kn=E0(n2x+n2y+n2z)avecE0= ¯h2 2m
2π L
2
(11.2)
Dans ces équations, on voit que l’énergie des électrons dans la boîte (cube de côtéL) est dé-générée en bandes d’énergie. En effet, les entiersnx,ny etnz prennent des valeurs discrètes. Par
Modèle de Sommerfeld 149
exemple, pournx= 1,ny = 0etnz = 0, on aE =E0. On parle de l’état(100). On remarque que les états(010),(001),(100),(010)et(001)sont tous au niveau énergétiqueE0(1signifie−1). On peut ensuite traiter le niveau d’énergie2E0, par exemple pour l’état(110), etc. . .
Figure 11.2. Illustration en 2D des niveaux d’énergie et du nombreNd’états possibles associés
La figure 11.2 illustre en 2D que les niveaux de même énergie sont tous situés sur un même cercle (une même sphère en 3D) d’après l’équation 11.2. Chaque état possible correspond à un point sur cette figure. Ainsi, pour chaque niveau d’énergie, on peut compter le nombre d’états possibles. Cette même figure donne l’évolution du nombre d’états possibles à niveau d’énergie égal ou inférieur à celui donné par un vecteur d’onde−→
k, de norme k. En abscisse, nous avons porté la quantité
k2 divisée par la surface d’une cellule élémentaire dans l’espace des−→
k, soit(2π/L)2. On trouve approximativement une droite de penteπ. En fait, le nombre d’état peut être estimé en 2D par le rapport entre la surface du cercle de rayonket celle d’une cellule élémentaire. Cette estimation sera d’autant plus valide lorsquekaugmentera. En effet, cette estimation revient à supposer qu’il existe un état possible (un point) par cellule élémentaire. En 3D, le même raisonnement conduit au nombre suivant d’états possiblesNs, en utilisant des volumes au lieu de surfaces :
Ns=
Chaque état illustré dans la figure 11.2 correspond à un état électronique particulier, sans tenir compte du nombre quantique de spin et du principe de Pauli. Il résulte de cela que, pour chaque état, on peut associer deux électrons, un avec un spin parallèle (s= 1/2) et un avec un spin anti-parallèle (s=−1/2). Le nombre d’électrons possibles est donc le double du nombre d’états possibles.
On notekFle rayon de la sphère correspondant au niveau d’énergie maximum des électrons dans le matériau au zéro absolu (T = 0K). A cette température, on peut donner sa densité électronique, c’est-à-dire le nombre d’électrons par unité de volume, sous la forme (Nest le nombre d’électrons, V est le volume de l’élément représentatif utilisé) :
n=N
V = 2Ns L3 = kF3
3π2 (11.3)
Le vecteur d’ondekF est appelé vecteur d’onde de Fermi. On peut lui associer une énergieEF, appelée énergie de Fermi, et une vitessevF, appelée vitesse de Fermi, sous la forme :
EF = ¯h2
La surface délimitant dans l’espace des vecteurs d’onde−→
k les états énergétiques possibles des autres est celle de rayon kF. On l’appelle surface de Fermi. Dans l’approximation des électrons libres, cette surface est celle d’une sphère.
Lorsque la température augmente, l’énergie cinétique du gaz d’électrons augmente. Certains niveaux d’énergie, vides au zéro absolu, deviennent occupés, tandis que d’autres, remplis au zéro
Modèle de Sommerfeld 151
absolu, deviennent libres. La fonction de distribution de Fermi-Dirac donne la probabilité qu’une orbitale d’énergieEsoit occupée, dans le cas d’un gaz électronique idéal en équilibre thermique :
fD(E) = 1
e(E−µ)/kBT + 1 (11.4)
Dans cette équation kB est la constante de Boltzmann,E est l’énergie, T est la température absolue, etµest une fonction de la température, homogène à une énergie. La fonctionµdoit être telle que le nombre de particules (d’électrons dans notre cas)N soit constant. Au zéro absolu,µ vaut l’énergie de Fermi,µ=EF, car lorsqueT →0la distribution de Fermi-Dirac passe de façon discontinue de la valeur1(niveau rempli) à la valeur0(niveau vide) pourE=EF =µ.
Figure 11.3. Fonction de distribution de Fermi-Dirac à différentes températures, pour une température de FermiTF =EF/kB = 50000K
La figure 11.3 illustre l’évolution de la fonction de distribution de Fermi-Dirac lorsque la tempé-rature augmente. Au zéro absolu, tous les niveaux inférieurs àµ=EFsont occupés (la fonction vaut 1), et tous les niveaux supérieurs sont vides (la fonction vaut0). Lorsque la température augmente, par exemple à500Ksur cette figure, certains niveaux d’énergie inférieure àµ(cette fois différent deEF) peuvent être vides (la fonction peut être inférieure à1) et d’autres niveaux supérieurs ൠpeuvent être remplis (la fonction peut être non nulle).
A toutes les températures, la fonction de distribution de Fermi-Dirac vaut1/2lorsqueE =µ.
La quantitéµ est appelée potentiel chimique. Lorsque l’énergie devient supérieure au niveau de Fermi, on aE −µ kBT, et dans la fonction fD de l’équation 11.4 le terme en exponentielle devient prépondérant. Cette fonction s’approche alors de la fonction de distribution suivante, qui est la fonction de distribution de Maxwell-Boltzmann :
fB(E) =e(µ−E)/kBT
11.2. Quelques propriétés physiques 11.2.1. Capacité calorifique des électrons
Dans le paragraphe 7.2 du chapitre 7, la capacité calorifique d’un métal est estimée à l’aide de la contribution des phonons, c’est-à-dire celle du réseau cristallin. Or, le gaz d’électrons a également une contribution à cette propriété thermique. Cette contribution est surtout forte à basse température.
Pour la calculer, on utilise la densité d’étatsD(E), qui donne le nombre d’électrons de conduction par unité d’énergie dans un volume unité. En utilisant les relations précédentes, on peut calculer le nombre d’électrons à un niveau d’énergie inférieur àEsous la forme :
n(E) = 1 3π2
2mE
¯ h2
3/2
La densité d’état est maintenant simplement la variation denen fonction de l’énergie :
D(E) = dn dE = 1
2π2 2m
¯ h2
3/2
E1/2=3n
2E (11.5)
Figure 11.4. Densité d’états en fonction de l’énergie
La figure 11.4 donne en trait plein l’évolution de la densité d’états d’un métal en fonction de l’énergie. En pointillés, on a tracé la fonctionfD(E)D(E), qui donne la densité des états remplis par
Modèle de Sommerfeld 153
niveau d’énergie, à une températureTtelle quekBT EF. La partie ombrée donne les états remplis au zéro absolu. Lorsque la température augmente, les électrons passent par agitation thermique de la région marquée1à la région marquée2.
Pour calculer la capacité calorifique d’un matériau, on estime d’abord son énergie interneU. Cette énergie est simplement la somme de tous les niveaux d’énergie possibles, pondérée par la densité des états remplis à ces niveaux, soit :
U = Z ∞
0
fD(E)D(E)EdE
Au zéro absolu, la fonction de distribution de Fermi-Dirac vaut0pourE >EF et1en dessous.
En conséquence, la variation d’énergie entre0etT peut s’écrire sous la forme :
∆U =U(T)−U(0) =
Maintenant, le nombre d’électrons par unité de volume est constant à toute température, et peut être obtenu comme la somme sur tous les niveaux d’énergie de la densité des états remplis. En estimant ce nombre à une températureT et au zéro absolu, on obtient l’égalité suivante :
Z ∞
En enlevant àU(T)le membre de gauche de cette égalité (nombre d’électrons à la température T) multiplié parEF, et àU(0)le membre de droite (nombre d’électrons au zéro absolu) multiplié aussi parEF, on peut écrire la variation d’énergie interne dans un matériau entre le zéro absolu et la températureTsous la forme :
∆U =
La capacité calorifique s’obtient finalement en dérivant l’énergieU(T)par rapport à la tempé-rature. Dans l’expression précédente, seule la fonction de distributionfDdépend de la température.
En conséquence, la capacité calorifiqueCvest obtenue de la façon suivante :
Cv =∂U
La contribution du gaz d’électrons à la capacité calorifique d’un matériau est importante aux basses températures, c’est-à-dire lorsquekBTest très petit devantEF. Dans ce cas, on peut faire les hypothèses successives suivantes :
– le potentiel chimiqueµreste constant, égal à l’énergie de FermiEF. Ceci permet de dériver la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour obtenir :
∂fD(E) énergies proches du niveau de Fermi. On peut donc sortir le termeD(E)de l’intégrale en l’estimant àEF et écrire en utilisant l’équation précédente :
Cv≈k2BT D(EF) Z ∞
−EF/kBT
x2 ex (1 +ex)2dx
– La borne inférieure de l’intégrale précédente peut être remplacée par−∞aux basses tempéra-tures. Ceci conduit à estimer l’intégrale suivante :
Z +∞
−∞
x2 ex
(1 +ex)2dx= π2 3
L’ensemble de ces hypothèses nous conduit à écrire la contribution aux basses températures des électrons à la capacité calorifique des matériaux sous une forme linéaire en température. En remplaçant ensuite la densité d’états au niveau de Fermi,D(EF), par son expression en fonction de de la densité électroniquen(équation 11.5) et en introduisant la température de Fermi,TF, par la relationEF =kBTF, on obtient :
Aux basses températures, la contribution des électrons à la capacité calorifique d’un cristal est linéaire en température. Nous avons vu au chapitre 7.2 que la contribution du réseau à cette propriété était une fonction enT3(modèle de Debye). En pratique, on écrit souvent :
Cv=γT +αT3
Pour obtenir les coefficientsγ etα, on trace la quantitéCv/T mesurée en fonction deT2. On obtient ainsi une droite. L’ordonnée à l’origine fournitγ, tandis que la pente donneα. La comparai-son entre les valeurs mesurées et celles prédites par le modèle n’est pas toujours bonne. Ceci vient des phénomènes suivants qui sont négligés :
Modèle de Sommerfeld 155
– approximation des électrons libres : utilisation d’un potentiel constant pour représenter le ma-tériau comme une boîte, et interactions électron-phonon négligées.
– approximation des électrons indépendants : interactions électron-électron négligées.
Dans le chapitre suivant, nous revenons sur l’approximation des électrons libres pour améliorer le modèle.
11.2.2. Conductibilité électrique Dans un champ électrique−→
E et un champ magnétique−→
B, la force−→
F exercée sur un électron de charge−ese déplaçant à la vitesse−→v est :
−
→F =−e−→
E+−→v ∧−→ B
La force exercée sur l’électron peut être reliée à la variation dans le temps de sa quantité de mouvement. Or, cette quantité de mouvement s’écritm−→v dans le cadre de la mécanique classique (mest la masse de l’électron) et¯h−→
k dans le cadre de la mécanique ondulatoire (−→
k est son vecteur d’onde). On peut donc écrire :
−
Ainsi, l’évolution du vecteur d’onde des électrons de conduction est donné par cette équation. Par exemple, en intégrant après avoir négligé l’effet du champ magnétique, on obtient la variation∆−→ k suivante des vecteurs d’onde lorsque l’on applique un champ électrique−→
E pendant un intervalle de
On peut donc imaginer que l’ensemble des électrons situés dans la sphère de Fermi subissent une translation identique de vecteur d’onde donnée par cette relation. La sphère de Fermi serait donc déplacée dans son ensemble d’une quantité proportionnelle au champ appliqué et au temps d’application, et dans la direction opposée à ce champ.
Pour prendre en compte le fait que les électrons ne sont pas uniformément accélérés par un champ électrique, nous introduisons comme au chapitre précédent (modèle de Drude) la notion de collision, mais avec sans doute une meilleure interprétation physique. Des collisions ont lieu entre les électrons et les impuretés, les défauts du réseau et les phonons. Elles permettent à la sphère de Fermi de rester dans une position stationnaire sous l’effet d’un champ électrique.
Figure 11.5. évolution de la surface de Fermi d’un métal soumis à un champ électrique
On suppose que le glissement de la surface de Fermi, dans l’espace réciproque, s’arrête au bout d’un temps moyenτ : les points centraux continuent à se mouvoir dans la direction du champ−→ E appliqué, mais la demi-surface de Fermi du côté opposé à ce champ se dépeuple au profit de la demi-surface du côté du champ. Ceci est illustré dans la figure 11.5.
Le transfert continu de vecteur d’onde entre les deux demi-surfaces de Fermi est réalisé à l’aide de collisions. Il s’en suit que la surface de Fermi n’est déplacée que de la quantité constante∆−→
k =
−(eτ /¯h)−→
E, et que la vitesse moyenne des électrons est−→v = (¯h/m)∆−→
k =−(eτ /m)−→
E. Pour obte-nir maintenant une estimation de la conductibilité électrique, il suffit d’estimer le nombre d’électrons en jeu,n. En effet, comme dans le modèle de Drude,nélectrons de charge−eà la vitesse−→v dans un champ électrique−→
E produiront une densité de courant−→
J = −ne−→v. En utilisant l’expression précédente de la vitesse moyenne des électrons, on obtient la même expression de la conductibilité électrique que dans le modèle de Drude :
σ=ne2τ
m (11.9)
On voit que dans ce processus, seuls les électrons sur la surface de Fermi peuvent contribuer. En effet, à l’intérieur, les collisions sont peu probables car tous les états possibles sont occupés. Une conclusion importante de ce modèle est que seuls les électrons de Fermi contribuent à la conduction électrique. Le nombrendans l’équation précédente est donc le nombre d’électrons situés au niveau de Fermi.
Modèle de Sommerfeld 157
Notons enfin que, dans le cas d’une collision élastique, l’ancien et le nouveau vecteur d’onde auraient même module. Il s’en suit que, la sphère de Fermi étant décentrée, le nouveau vecteur d’onde se situerait au-delà de cette sphère. En fait, cet électron ne subit pas une collision strictement élastique, et il rejoindra la sphère décentrée à l’aide de plusieurs nouvelles collisions inélastiques.
L’énergie en excès de chaque collision sera cédée aux ions et se transformera en chaleur. L’effet Joule est donc également dû aux seuls électrons de Fermi.
11.2.3. Loi de Wiedemann-Franz
11.2.3. Loi de Wiedemann-Franz