Nous présentons ici les processus intervenant dans le devenir des produits phytosanitaires, les principaux facteurs les influençant, et insistons sur les points qui posent particulièrement problème. Nous nous limiterons ici aux phénomènes ayant lieu en amont du réseau hydrographique, c'est à dire sur les versants qui l'alimentent. Notons que la plupart de ces phénomènes se déroulent également dans les eaux de surface (ou souterraines), dans des conditions d’environnement parfois très différentes quant à la répartition eau/air/sol, le rayonnement lumineux ...
Le devenir des produits phytosanitaires est essentiellement régi par cinq processus de transfert (Weber, 1991) :
• la diffusion gazeuse dans les pores du sol et dans l'atmosphère,
• l'absorption*, l'exsudation et la rétention par les cultures et les résidus de culture,
• le transport hydrodynamique dans la phase aqueuse du sol,
• le mouvement sur la surface du sol, par l'intermédiaire du ruissellement, à l'état dissous ou sorbé,
• la sorption* et désorption* sur des surfaces colloïdales du sol. Il existe trois types de transformations :
• la dégradation photochimique par la lumière,
• la dégradation chimique, comme l'hydrolyse ou l'oxydoréduction,
• la dégradation biologique par les plantes et les micro-organismes.
Enfin, la transformation des produits phytosanitaires est gouvernée par quatre composantes majeures :
• les propriétés chimiques du produit (comme sa solubilité dans l'eau, son ionisabilité, sa volatilité, la persistance dans le milieu et la présence ou l'absence de groupes réactifs),
• les propriétés du sol (structure, type et quantité d'argile, contenu en matière organique, contenu en hydroxydes, pH, taux d'humidité, faune et flore),
• les conditions d'application (taux d'application, surface traitée, cible - feuille, eau, sol -, taille de la canopée, date de l'application). Celle-ci peut se faire sous forme liquide ou solide, sur les feuilles, le sol, ou encore en incorporant le produit au sol,
• les conditions climatiques et hydrogéologiques (intensité, fréquence et durée de la pluie, évapotranspiration potentielle, température du sol, profondeur de la nappe).
Nous allons tout d’abord traiter des principaux processus de transfert, puis de transformation subie par le produit après son application. Le schéma de la page suivante résume la façon dont ces processus interviennent et les facteurs qui les influencent.
On constate immédiatement que le cheminement des produits phytosanitaires dans l'environnement dépend fortement du cycle de l’eau, et que toute représentation un peu fine de leur transfert passe par une description détaillée des écoulements. Tous les facteurs rencontrés dans le cycle de l'eau (climatiques, hydrogéologiques, pédologiques ...) interviennent donc a fortiori dans celui de ces produits.
Il n'est pas question de présenter ici une bibliographie complète des connaissances sur le sujet, mais plutôt de donner, pour chaque phénomène, des pistes bibliographiques, et d’illustrer la complexité des mécanismes en jeu.
I. Volatilisation et transport gazeux
Globalement, le taux de perte de produits phytosanitaires par les processus physiques est souvent plus rapide que celui de disparition chimique. Parmi eux, il arrive que la volatilisation soit le processus dominant le contrôle de la dispersion de certains produits phytosanitaires dans l'environnement, ainsi que leur durée de vie réelle dans la zone de traitement. Il faut garder à l'esprit le fait que les pertes dans le ruissellement ou le lessivage ne dépassent guère 5 à 10%, alors que l'on a vu des pertes par volatilisation de 80 à 90% (Taylor et Spencer, 1990).
La dispersion des résidus dans l'atmosphère implique deux processus :
• l'évaporation des molécules de produit dans l'air depuis les résidus présents à la surface du sol ou des plantes,
• la dispersion de la vapeur résultante dans l'atmosphère ambiante par diffusion et mélange turbulent.
Ces deux processus interfèrent. Le premier représente un changement de phase, le second est le même que celui qui contrôle le transfert d'eau, de dioxyde de carbone ou d'autres gaz de la plante ou du sol vers l'atmosphère.
Plusieurs ensembles de facteurs sont à prendre en compte :
• les propriétés chimiques du produit, incluant la pression de vapeur saturante, la constante de Henry1, les coefficients de partage sol/eau sur sols mouillés et secs et le taux de dégradation dans le sol,
• les facteurs d'application, incluant le mode et le taux d'application, la concentration résultante en résidus et la distribution dans le profil du sol, ou le taux de charge par unité de surface de sol ou de feuille,
• l'environnement du sol, incluant la distribution d'eau dans le sol sur la profondeur contenant du produit, le flux d'eau dans cette épaisseur et les variations quotidiennes et saisonnières de ce flux à cause de l'évaporation de surface.
• le climat : les historiques de pluie, l'insolation et la vitesse du vent.
• les obstacles situés à proximité (bois, haies, talus) qui sont susceptibles de refixer le produit.
Les pertes les plus rapides par évaporation et transport gazeux sont celles ayant lieu sur un sol nu mouillé, sans doute parce qu'intervient alors une codistillation (produit entraîné par l'eau qui s'évapore), particulièrement pour les sols soumis aux pratiques de non labour. Les autres facteurs principaux sont la pression de vapeur du produit et la distribution des résidus. La plupart des produits phytosanitaires sont fortement adsorbés par le sol sec : la volatilisation des résidus cesse quasiment dans ce cas (Taylor et Spencer, 1990).
II. Interception et prélèvement par les plantes
Les phénomènes d’absorption et d’exsudation du produit (par les feuilles, les tiges ou les racines) sont mal connus, mais les recherches se développent car leur compréhension représente un enjeu majeur pour la sécurité alimentaire, bien que seule une faible partie des produits phytosanitaires soit ainsi absorbée.
1
La constante de Henry désigne le rapport entre la pression de vapeur saturante pour un gaz et sa concentration en phase liquide, quand l’ensemble est en équilibre, pour des concentrations très faibles.
Partie I : Bibliographie. Chapitre 1 : Connaissances relatives au devenir des produits phytosanitaires dans l’environnement.
Dans le cas d’une application foliaire, il faut également tenir compte de la rétention du produit sur les feuilles, en amont du ruissellement ou de la percolation dans le sol (Gouy, 1993). En effet, seule une partie des phytosanitaires interceptés par les végétaux et leurs résidus est mobilisée par l’eau de pluie. Il semble que ce lavage foliaire dépende du volume de pluie, et non de son intensité ; la concentration en produit sur les feuilles décroît de façon hyperbolique avec le volume de pluie. Les produits phytosanitaires lipophiles pénètrent les cuticules des feuilles et sont difficilement mobilisables, les produits plus polaires ou solubles sont eux quasi entièrement disponibles pour le lavage. La fraction lavée peut être incorporée au sol, mais reste en général plus disponible pour le ruissellement que les produits épandus sur la surface du sol : elle se concentre dans les zones d’égouttage des feuilles et peut être drainée par le ruissellement.
III. Ruissellement des produits phytosanitaires vers les
eaux de surface
Le ruissellement direct est la composante principale de l'écoulement qui contribue aux eaux de surface à l’échelle du champ, l'exfiltration est peu importante à cette échelle. Les pertes de produit phytosanitaire dans le ruissellement peuvent dépasser 2% pour des événements pluvieux intervenant juste après l’application. Ces pertes décroissent ensuite très rapidement, même pour les produits particulièrement persistants. En général quand le ruissellement atteint un cours d'eau, il y a dilution rapide et partition dans les différents compartiments de l'hydrosphère (dilution, sédimentation, dégradation au cours du transport, piégeage par la végétation) mais il peut y avoir concentration dans les chaînes trophiques.
III.1. Effets d’échelle
La surface considérée pour l'étude du ruissellement est particulièrement importante, plus encore que pour les autres processus de transfert : alors que pour ceux-ci on peut souvent considérer qu'il y a un realtif lissage quand on augmente la surface ; il faut, pour le ruissellement, prendre en compte la structuration des écoulements sur le versant quand on étend l'échelle d'investigation.
Cette structuration entraîne un fort effet d'échelle. Les coefficients de ruissellement décroissent en général quand on augmente la surface d'étude, et on peut distinguer des zones de départ et des zones d'accumulation. Celles-ci peuvent devenir elles-mêmes des zones de départ, soit par dépassement de seuil, soit pour un événement hydrologique particulièrement fort.
A la microéchelle ou à l'échelle inter-rigole, l'extraction du produit par le ruissellement peut être provoquée par divers mécanismes : la diffusion et le transport turbulent de la substance dissoute depuis les pores du sol jusqu'à l'écoulement de surface, la désorption depuis les particules du sol dans la couche limite liquide, la dissolution des particules de produit statiques, et l'érosion de ces particules puis leur dissolution dans l'eau mobile (Leonard, 1990). Les produits phytosanitaires sont aussi entraînés dans le ruissellement, attachés aux particules du sol en suspension.
Quand l'écoulement dans un champ se concentre à cause de la topographie, des irrégularités de terrain, des pratiques culturales ... des rigoles se développent, variables en forme et profondeur. A la différence de l'extraction chimique interrigole, l'érosion en rigole expose une couche plus profonde du sol : suivant la distribution du produit, ce sol peut contribuer à augmenter le produit dans le ruissellement ou en retirer par adsorption*. L'écoulement hypodermique (eau qui s'est infiltrée mais retourne à la surface par suintement en aval ou dans des rigoles, sillons ou autres dépressions) peut aussi contribuer à l'apport de produits dissous dans le ruissellement.
III.2. Facteurs influents
La part des produits phytosanitaires disponibles pour le ruissellement dépend évidemment de nombreux facteurs qui incluent :
Partie I . Chapitre 1 : Connaissances relatives au devenir des produits p .
• les conditions climatiques (intervalle application/pluie, caractéristiques du hyétogramme*, intervalle entre le début de la pluie et le début du ruissellement, température de l'eau),
• l'environnement pédologique (texture du sol et teneur en matière organique, croûtage de la surface et compaction, teneur en eau, pente, degré d'agrégation et de stabilité),
• les caractéristiques du produit (solubilité, propriétés de sorption, nature polaire ou ionique, persistance, formulation, taux d'application, incorporation au sol)
• les pratiques culturales (contrôle de l'érosion, résidus en place, irrigation).
III.3. Effets des pratiques culturales
L'efficacité d'une pratique culturale pour limiter la perte de produit phytosanitaire dans le ruissellement dépend du mode de transport majeur du produit (sous forme dissoute ou adsorbée) et du fait que la pratique culturale adoptée affecte plutôt le volume de ruissellement, la perte de sédiments, ou les deux. Il faut noter qu'une diminution de la perte en sédiments n'entraîne pas une diminution proportionnelle de la perte en produit phytosanitaire, même s'il est essentiellement transporté sous forme adsorbée, car les pratiques utilisées retiennent en général surtout les fractions grossières, alors que les fractions fines ont un plus fort pouvoir d'adsorption.
IV. Transport hydrodynamique dans le sol et vers les
nappes souterraines
Le transfert hydrodynamique des produits phytosanitaires peut les conduire vers les eaux de surface soit par écoulement latéral subsurfacique (suivi éventuellement d'une exfiltration*), soit par percolation vers la nappe souterraine puis transport par celle-ci et échange nappe-rivière.
On suppose en général que le mouvement des produits phytosanitaires dans les sols résulte de trois processus :
• la convection du produit à cause du mouvement d'ensemble de la phase fluide liquide,
• cette convection entraîne une dispersion hydrodynamique (que l'on représente en général en même temps que la diffusion moléculaire).
• la diffusion dans la phase gazeuse du sol. On oublie en général la convection dans la phase gazeuse, qui peut toutefois n'être pas négligeable si le produit est très volatil.
Une hypothèse fondamentale pour décrire ce mode de transfert, que l'on considère la zone non saturée ou la nappe, consiste à découpler le flux d'eau et le transport chimique. On suppose en effet les concentrations de produits assez faibles pour pouvoir assimiler le comportement d’un fluide à celui de l'eau : on résout donc dans un premier temps le problème de son écoulement, et une fois acquis le champ de vitesses, on peut aborder le calcul du transfert du produit.
V. Les mécanismes de rétention (adsorption, absorption,
désorption)
On désigne par sorption l'ensemble des phénomènes d'adsorption, d'absorption et de précipitation, qui ne sont pas facilement identifiables isolément (Koskinen et Harper, 1990). Les mécanismes possibles (Seneci, 1992) sont très divers ainsi que les facteurs intervenant ; il pourra s'agir des propriétés physico-chimiques du produit considéré (Nicholls, 1988), des constituants du sol (Soltner, 1980, Fruhstorfer et Al., 1993) - notamment la matière organique (Johnson et Sims, 1993) -, ou des caractéristiques de la solution du sol (Barriuso et Calvet, 1992). On en trouvera une description détaillée dans (Calvet et al., 1980).
Les études sur les phénomènes de rétention sont nombreuses, et ont permis des avancées notables dans la compréhension des processus en jeu ces dernières années. Toutefois, la multiplicité des mécanismes possibles et des facteurs intervenants rend difficile la transposition de résultats obtenus pour une combinaison produit-sol à une autre. La liste des mécanismes possibles, cités dans l’ordre des « forces » croissantes, est à ce propos édifiante :
Partie I : Bibliographie. Chapitre 1 : Connaissances relatives au devenir des produits phytosanitaires dans l’environnement.
V.1. Mécanismes de liaison
Une molécule de produit pourra être soumise, suivant ses caractéristiques physico-chimiques :
• à des forces de London-Van Der Waals (2-4 kJ/mol, varient en 1/r6. Elles peuvent être importantes pour des polymères neutres ou des matériaux de haut poids moléculaire),
• à des liaisons hydrogène (peuvent varier de 2 à 60 kJ/mol. Elles sont plus importantes pour les liaisons de composés organiques à des surfaces organiques qu'à des atomes d'oxygène inorganiques ou des hydroxyles 2 de surface),
• à des ponts cationiques (liaison entre un ion échangeable et un groupe fonctionnel organique ionique ou polaire, ou entre un proton d'une molécule d'eau d'hydratation et un groupement fonctionnel. Important dans la liaison de molécules polaires à des surfaces d'argile),
• à des échanges d'anions (attraction d'un anion à un site positivement chargé de la surface du sol : implique un échange d'un anion pour un autre au site de liaison. Mécanismes fréquent dans les sols acides contenant des charges dépendant du pH),
• à un échange de ligand (un groupe fonctionnel organique déplace un hydroxyle inorganique ou une molécule d'eau d'un ion métallique à la surface du sol),
• à une protonation (un groupement fonctionnel organique forme un complexe avec un proton de la surface. Ce processus est important pour les groupements basiques à la surface de sols acides, à faible pH ou très secs),
• à des échange de cations (ce processus inverse de l'échange d'anion est peu fréquent pour les phytosanitaires, rarement chargés négativement),
• à une liaison covalente ( souvent quasi-irréversible),
• à un piégeage physique (pénétration profonde dans les micropores).
V.2. Influence des constituants du sol
Bien que les minéraux adsorbants que sont les argiles, les oxydes et les hydroxydes importent, c’est le contenu en matière organique solide qui est la propriété du sol la plus importante pour les molécules non ionisées (Johnson et Sims, 1993). Les liens avec la matière organique peuvent intervenir avec la substance originale ou avec un produit de transformation. Les processus ou réactions semblent être les mêmes que ceux qui sont responsables de l'humification. Ceci explique en partie la formation de résidus liés. Ceux-ci sont liés à la matière organique par liaison covalente et minéralisés au même taux que l'humus (3 à 5% par an) : ils sont donc relâchés lentement pendant une longue période. Ces processus dépendent d'un grand nombre de facteurs et sont donc difficiles à prévoir quantitativement.
V.3. Aspect cinétique
Notons que l'on peut rarement se contenter du calcul d'un équilibre thermodynamique, et qu'il faut souvent tenir compte de l'aspect cinétique. En effet, l'adsorption se fait souvent en deux étapes :
• la première, rapide, correspond à l'adsorption des molécules situées au voisinage de la surface et serait limitée par la diffusion moléculaire dans le film d'eau au contact de l'adsorbant,
• la deuxième, en un temps plus long, correspond à une limitation de l'adsorption par la diffusion moléculaire dans les particules d'adsorbant (absorption donc). La non-atteinte de l'équilibre que cela entraîne peut en partie expliquer l'hystérésis que montre toujours la désorption des produits phytosanitaires adsorbés. Pour quelques couples soluté-adsorbant, l'hystérésis est particulièrement marquée et se confond avec une fixation irréversible.
Une conséquence notable des phénomènes d'adsorption est qu'ils diminuent en général la dégradation biologique ; ils accroissent parfois, au contraire, les dégradations abiotiques. L'acidité de surface peut être à l'origine d'une dégradation par hydrolyse des molécules qui sont adsorbées sur les minéraux ; les colloïdes humiques peuvent également accroître la dégradation. L'adsorption influence également les
2
Partie I : Bibliographie. Chapitre 1 : Connaissances relatives au devenir des produits phytosanitaires dans l’environnement.
phénomènes de transport et modifie évidemment l'activité biocide du produit, en diminuant momentanément sa disponibilité.
VI. La photodégradation
La lumière solaire est une des sources d'énergie principales affectant la perte des produits phytosanitaires exposés. La plupart des phytosanitaires ne sont pas fortement photolysés, sinon leur durée de vie ne serait pas suffisante pour qu'ils soient efficaces. Cependant la photolyse transforme en général petit à petit les pesticides en produits moins toxiques, amorçant la minéralisation ; le produit obtenu dépend de la longueur d'onde, et est souvent similaire à ceux obtenus par d'autres processus abiotiques.
La photolyse dans l'eau peut être directe ou indirecte. Le premier type de mécanisme demande l'absorption de la lumière par le produit, le deuxième commence par l'absorption de la lumière par une substance autre (qui conduit à la formation d'un oxydant), premier maillon d'une chaîne de processus qui aboutit à la dégradation du produit. Bien que les produits ultimes soient en général les mêmes, les cinétiques sont différentes et seul le premier mécanisme a été correctement étudié. La photolyse sur le sol est mal comprise et il y a peu d'études d'estimation des taux de photolyse sur les surfaces dans l'environnement. Il est en effet difficile d'estimer l'atténuation (forte) de la lumière par le sol ou les feuilles. Il peut y avoir protection de la molécule qui pénètre dans les agrégats de sol, le taux de photolyse variant alors avec le délai depuis l'application (Klöpffer, 1992).
VII. Transformations chimiques dans l'eau, le sol, les
sédiments
Même dans un sol où a lieu une biodégradation intense, la dégradation abiotique peut être importante. Il est difficile de trancher sur l'importance respective des processus biotiques et abiotiques, qui vont souvent de pair dans la dégradation des produits phytosanitaires. La dégradation abiotique prédomine en profondeur, où la quantité de matière organique et de micro-organismes diminue, ou en dessous d'un seuil d'humidité critique.
VII.1. Réactions en jeu
Les transformations qui interviennent sont essentiellement des hydrolyses et des réactions d’oxydoréduction, dans la phase liquide et aux interfaces entre phases (Lee Wolfe et al., 1990). On distingue trois types d'hydrolyse :
• dans le premier type, un acide, en général un proton, catalyse le processus de rupture de lien dans le produit phytosanitaire et la formation d'un nouveau lien avec un atome d'oxygène d'une molécule d'eau,
• dans le second type, l'ion hydroxyde OH- se comporte comme un nucléophile et est consommé dans la réaction,
• le troisième type regroupe les processus indépendants du pH.
VII.2. Facteurs influents
Les facteurs qui influencent les réactions abiotiques n'agissent pas dans le même sens suivant que l'on se trouve dans des eaux naturelles, à la surface de sédiments, ou dans le sol. En effet, l'environnement à proximité de la surface chargée d'un solide est différent de celui de la solution ; le pH y est supérieur d'une unité à celui de l'eau sus-jacente. De même, la température et le contenu en eau influencent les