4 Évolution structurale du verre sous irradiation
4.1 Modification de la structure atomique
4 Évolution structurale du verre sous irradiation
4.1 Modification de la structure atomique
Afin de prédire la résistance chimique et mécanique du verre nucléaire à long terme, il est nécessaire de connaître l’évolution structurale à l’échelle atomique sous irradiation. J. de Bonfils [37] a étudié les verres nucléaires simplifiés CJ1, CJ3, CJ7 irradiés extérieurement. En utilisant la spectroscopie Raman, il a pu estimer l’évolution de l’ordre local et à moyenne distance à partir de la mesure de l’angle Si-O-Si moyen, de la forme de la bande des Qn autour du silicium, de la concentration en BO3 libres (B-O-), et de celle des espèces danburite et métaborate du bore. La Figure I.15 représente les spectres Raman correspondant au verre CJ1 non irradié.
Figure I.15 : Spectres Raman du verre CJ1 sain [37]
On observe un changement dans la bande des Qn (entre 800cm-1 et 1200cm-1) de l’environnement autour des atomes de silicium. Sur le verre irradié aux ions Au, une augmentation des Q3 témoigne de la création d’oxygènes non-pontants, c’est-à-dire de la dépolymérisation du réseau silicaté. D’autre part, un décalage progressif de la bande à 400cm
-1 caractéristique de l’angle Si-O-Si est observé après irradiation (Figure I.16). Ce décalage qui s’observe aussi dans la silice et certains verres nucléaires simplifiés à 4 ou 6 oxydes après irradiation [61, 60] témoigne d’une diminution de l’angle Si-O-Si entre les tétraèdres de silice. L’amplitude de la diminution de l’angle Si-O-Si après irradiation a été estimée à 1o dans la silice [62], à 1.5o dans le verre CJ3 et à 2.2o dans le verre CJ1 [37]. B. Boizot a expliqué la diminution de l’angle Si-O-Si par une baisse de la taille des anneaux contenant les atomes de silicium. Dans son cas, il s’agissait d’irradiation de verres borosilicatés par des électrons [63]. D’autre part, J. de Bonfils a montré qu’à la fois l’interaction électronique et nucléaire avait une influence sur l’angle Si-O-Si. Dans les verres irradiés par des ions He dont l’interaction électronique est prédominante, un petit décalage a été observé (Figure I.16). Ce décalage devient plus important dans le cas d’une irradiation par des ions Au dont les parts d’énergie électronique et nucléaire sont du même ordre de grandeur (voir le Tableau I.5).
L’effet nucléaire reste prépondérant pour expliquer la modification du pic Si-O-Si.
Figure I.16 : Évolution de la position de la bande Raman correspondant aux vibrations Si-O-Si dans le verre CJ1 irradié par des ions Au et He en fonction de la dose [37]
G. Bureau, pendant sa thèse [64], a utilisé également la spectroscopie Raman en vue d’étudier l’évolution structurale d’une série de verres dits SBN (à base de SiO2 – B2O3 – Na2O) sous irradiation. Dans les verres SBN irradiés par des ions Si multi-énergie, il est observé un décalage de la bande de vibration de l’angle Si-O-Si. Ce décalage est d’autant plus net que le verre est polymérisé, c’est-à-dire contient moins d’oxygènes non-pontants (ONP). La diminution de l’angle Si-O-Si sous irradiation dépend ainsi de la concentration initiale en ONP dans le verre sain. L’augmentation de la concentration ONP engendre une diminution de la concentration initiale en entités Q4 remplacés par des entités Q3. Le degré initial de polymérisation joue un rôle important vis-à-vis de l’irradiation.
Concernant le comportement du réseau boraté sous irradiation, un abaissement de la coordinence a été observé par plusieurs auteurs. À partir des spectres Raman, G. Bureau montre une évolution des unités diborate et des BO3 libres [64]. Afin de quantifier l’évolution structurale autour du bore, la résonance magnétique nucléaire (RMN) a été utilisée [41]. La réponse des noyaux 11B dans le verre CJ3 avant et après irradiation par des ions d’or a montré une modification des concentrations en BO3 et BO4. La conversion de bore tétra-coordonnés en bore tri-coordonnés est estimée à environ 17%. En utilisant la spectroscopie XANES (Figure I.17), G. Bureau a estimé l’évolution de la concentration des entités BO3 sous irradiation dans les verres SBN.
191 192 193 194 195 196 0
2 4 6 8 10
Fluorescence Yield (a.u.)
Enegy (eV)
Figure I.17 : Évolution du spectre XANES au seuil K du bore dans le verre CJ1 (verre sain : rouge, verre irradié : noir) [64]
La diminution de la concentration initiale des entités BO4 dépend du pourcentage initial en ONPs et de la coordinence initiale du bore. Si un verre contient moins de ONP et davantage de [4]B, une plus forte décroissance de la coordinence moyenne du bore est observée (CJ1, SBN63, SBN67, voir le Tableau I.6). Au contraire, l’irradiation influence plus faiblement le réseau boraté dans les verres pour lesquels la coordinence initiale du bore est déjà faible (SBN12, SBN15). Les verres SBN25, SBN30, et SBN55 se caractérisent par une coordinence du bore intermédiaire. Dans ces verres, l’effet de l’irradiation sur la densité est à mi chemin des deux premiers groupes.
Composition du verre (% molaire) Verre
SiO2 B2O3 Na2O
%ONP (Yun&Bray)
% [3]B (verre sain)
∆% [3]B (sous irradiation)
SBN12 59.66 28.14 12.20 0 63 3
SBN15 57.63 27.13 15.24 0 52 4
SBN25 50.76 23.89 25.35 10 40 8
SBN30 47.33 22.28 30.39 19 43 8
CJ1 67.73 18.04 14.23 1 26 16
SBN67 67,10 17.90 15 2 29 15
SBN63 63.20 16.80 20 8 28 17
SBN55 55.30 14.71 29.99 23 41 7
Tableau I.6 : Évolution des bores tri-coordonnés après irradiation dans les verres SBN [64]
G. Bureau a également étudié l’influence de l’énergie nucléaire et de l’énergie électronique déposées sur l’évolution de la coordinence du bore. Dans les verres irradiés par des ions lourds (Si, Au, Kr), une augmentation suivie d’une saturation de la teneur en [3]B en fonction de l’énergie nucléaire déposée sont observées (Figure I.18). Ce seuil de saturation aux alentours de 2.1018 α/g coïncide avec le seuil de saturation mis en évidence pour les propriétés mécaniques (dureté, module d’Young). En revanche, l’augmentation de la concentration en bore tri-coordonnés n’est pas cohérente avec la dose d’énergie électronique. La dépolymérisation du réseau boraté est donc corrélée à la partie nucléaire de l’énergie déposée par l’irradiation.
Figure I.18 : Évolution de pourcentage de [4]B en fonction de l’énergie nucléaire déposée [64]
La dépolymérisation du réseau boraté a été confirmée par RMN des noyaux 23Na dans le verre CJ3. Une diminution de la distance Na-O apparaît, associée à la conversion de sodium compensateur de charge en modificateur de réseau [41]. Cette modification du rôle des sodiums joue un rôle important pour le gonflement du verre irradié car les sodiums sont libérés après irradiation. J. de Bonfils a expliqué que l’effet de composition sur le gonflement des verres CJ1, CJ3 et CJ7 irradié (CJ1 > CJ3 > CJ7) est corrélée à la concentration en modificateurs [37]. Plus la concentration en modificateurs augmente plus le verre gonfle.
Cette explication a été confirmée par les résultats expérimentaux de G. Bureau [64]. Une forte dépolymérisation du réseau boraté, associée à un accroissement des conversions compensateur-modificateur, induit un gonflement supérieur (voir le Tableau I.7).
Verre % [3]B (verre sain)
∆ % [3]B (sous irradiation)
Gonflement sous irradiation
CJ1 26 16 ≈ 4%
CJ3 47 12 ≈ 2.8%
CJ7 49 5 ≈ 1.2%
Tableau I.7 : Corrélation entre la dépolymérisation et le gonflement