Au niveau structural, il est difficile d’étudier un verre nucléaire contenant d’une trentaine d’oxydes. On a ainsi choisi des verres simplifiés à 3, 4 ou 5 oxydes comme verres modèles pour compléter les études sur le verre réel. On étudie ici le cas des verres ternaires à base de SiO2-B2O3-Na2O. Dans ce paragraphe, nous allons décrire la structure de ce verre sodo-borosilicaté.
Figure I.3 : Diagramme ternaire du verre à base de SiO2-B2O3-Na2O
Le verre sodo borosilicaté est utilisé largement dans l’industrie, du domaine nucléaire au domaine verrier (verres commerciaux Vycor et Pyrex). Sur la figure ci-dessus, on observe que la famille du verre Pyrex est riche en silicium et celle du verre Vycor est riche en bore et sodium. Avec un pourcentage de Na2O entre 20% et 50%, le verre est homogène. Mais au-delà d’une certaine teneur en Na2O (voir la Figure I.3), une phase cristallisée se forme.
Dans ces verres, l’environnement autour du silicium est toujours tétraédrique. L’arrivée des sodiums autour de ces tétraèdres aide à former des oxygènes non pontants. Mais l’environnement autour du bore dépend de la teneur en sodium. Le bore peut former un triangle ou un tétraèdre avec 3 ou 4 atomes d’oxygènes. Dans le cas tétraédrique, l’atome de sodium joue le rôle d’un compensateur de la charge négative de l’entité BO4. L’étude de Krogh-Moe sur le verre alkali borate a permis de définir les unités principales autour du bore (polyborate) [14].
D’autre part, la structure du verre sodo-borosilicaté évolue de façon non linéaire avec le rapport [Na2O]/[B2O3]. Ces non linéarités, connues sous le nom d’anomalie du bore, se traduisent, au fur et à mesure de l’augmentation de ce rapport, par une première phase de croissance d’un certain nombre de propriétés (température de transition vitreuse, viscosité …) liée à la croissance de la coordinence du bore suivie d’une phase de décroissance.
Yun, Bray et Dell [15, 16] ont proposé un modèle décrivant l’évolution de la structure des verres selon les deux rapports R=[Na2O]/[B2O3] et K=[SiO2]/[B2O3]. Ce modèle explique pourquoi, la coordinence des atomes de bore passe par un maximum avant de décroitre sur la base des interactions relatives entre les atomes de sodium et de bore. Ce modèle a été validé par des expériences de résonance magnétique nucléaire (RMN) menées sur une gamme de verres présentant différents rapports R et K. Le modèle de Yun et Bray est présenté ci-dessous.
Tout d’abord, on distingue deux types de verre: le verre pauvre en bore (K>8) et le verre riche en bore (K<8). Avec le verre pauvre en bore, le nombre de tétraèdres BO4 augmente linéairement avec le rapport R (R<1). Lorsque R=1, tous les bores sont tétra-coordonnés.
En utilisant des résultats de la résonance magnétique nucléaire, Yun et Bray ont proposé un modèle pour les verres sodo-borosilicatés riches en bore (K<8). Selon ce modèle, les verres sont classés en différents groupes selon le rapport R. En fonction de ce rapport, différentes
unités structurales autour du Bore apparaissent. Elles sont résumées dans le tableau ci-dessous.
Groupe Formule chimique Description
Diborate Na2O · 2 B2O3 deux [4]B et deux [3]B symétriques, sans ONP Metaborate ½ (Na2O · B2O3) un [3]B symétrique avec une ONP Loose BO4 ½ (Na2O · B2O3) un [4]B
Pyroborate ½ (2 Na2O · B2O3) un [3]B asymétrique avec deux ONPs Orthoborate ½ (3 Na2O · B2O3) un [3]B symétrique avec trois ONPs Reedmergnerite ½ (Na2O · B2O3 · 8
SiO2) un [4]B lié à quatre tétraèdres de silice Tableau I.2 : Les unités structurales autour du bore dans les verres borosilicatés
Figure I.4 : Les unités borates (a) diborate (b) metaborate (c) Loose BO4 (d) pyroborate
♦ R < 0.5:
Dans les verres pauvres en sodium, les ions sodium sont essentiellement associés au réseau boraté, par conséquent il n’y a pas d’oxygène non pontant dans le réseau silicaté. Tous les bores forment des triangles symétriques ou des tétraèdres. L’ajout du sodium aide à
transformer les [3]B en [4]B. Dans ce cas, la fraction du bore tétra-coordonnés N4 est une fonction linéaire du rapport R :
N4 = R
Au niveau structural, il n’y a aucun mélange entre les structures borates de sodium et silicates.
Au seuil R = 0.5, les diborates sont les unités principales du réseau boraté.
♦ 0.5 < R < Rs1 ; Rs1 = 0.5 + K/16
Comme pour le groupe précédent, le pourcentage du bore tétra-coordonné augmente linéairement avec R (N4 = R). Cette linéarité est perdue lorsque R dépasse la valeur Rs1 qui dépend du rapport K.
Au niveau structural, lorsque R augmente, le réseau des diborates est détruit progressivement par les sodiums. Quatre unités BO4 sont libérés (on les appelle « Loose B4 ») pour former une nouvelle entité dite « reedmergnerite ». Cette entité qui se compose d’un BO4 entouré par quatre tétraèdres SiO4 a été découverte originellement dans le cristal de Reedmergnerite.
Lorsque R = Rs1, le réseau borate se compose d’unités reedmergnerite et diborate.
♦ Rs1 < R < Rs2 ; Rs2 = 0.5 + K/4
L’ajout d’atomes de sodium provoque la dépolymérisation du réseau silicaté autour des unités reedmergnerite, par conséquent des oxygènes non pontants sont formés.
Lorsque R = Rs2, le réseau borate se compose à part égale d’unités reedmergnerite et diborate.
♦ Rs2 < R < Rs3 ; Rs3 = 2 + K
L’addition des sodiums provoque la destruction des unités diborate pour former des unités métaborate puis des unités pyroborate. D’autre part, l’unité reedmergnerite est transformée en pyroborate et quatre tétraèdres de silicium se forment avec deux oxygènes non pontants associés à chacun. La fraction de [4]B diminue fortement suite à la formation des métaborates et pyroborates et peut théoriquement devenir nulle.
Dans ce groupe, la fraction N4 est égale : type d’unité existe à partir de R=0.33, ce qui signifie que les réseaux silicatés et boratés sont mélangés avant R=0.5. Lorsque R varie, le modèle de Yun et Bray a pris en compte uniquement la formation de l’unité reedmergnerite, c’est pourquoi D. Manara et al [18] ont
proposé une modification du seuil Rs1 pour tenir compte en même temps de la formation des espèces de reedmergnerite et danburite. On remplace le seuil Rs1 = 0.5 + K/16 dans le modèle de Yun et Bray par Rs1 = 0.5 + K/2N avec N la concentration moyenne des unités SiO2 dans les groupes borosilicatés (reedmergnerite et danburite). À l’aide des résultats expérimentaux, une valeur de N a été déterminée comprise entre 5 et 6.
D’autre part, en utilisant des résultats de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire [19, 20], Du et Stebbins [21] ont proposé un modèle de Yun et Bray ‘modifié’ pour les verres alkali aluminoborosilicatés. Ils définissent 2 nouveaux rapports R’ et K’ dans le verre à base Figure I.5 : Les unités (a) reedmergnerite (b) danburite