Modification structurale du verre sous l’effet des cascades de déplacement

Tableau I.7 : Corrélation entre la dépolymérisation et le gonflement

4.2 Simulation des effets d’irradiation par simulations de Dynamique Moléculaire

4.2.1 Simulation de cascades de déplacement

La simulation de cascades de déplacements est une méthode efficace pour étudier l’influence des chocs balistiques sur un matériau. Cette méthode, qui s’appuie sur la Dynamique Moléculaire classique, est bien adaptée aux échelles de temps et de distance de la décroissance énergétique d’un noyau fils. C’est pourquoi elle a été utilisée largement pour différents types de matériaux, métaux [65, 66, 67], verres [68] ou autres [69, 70].

Lorsqu’une particule irradiante pénètre au cœur du matériau, une partie de son énergie cinétique est transférée aux atomes qu’elle rencontre sur sa trajectoire. La simulation des cascades de déplacements par dynamique moléculaire classique consiste à reproduire ces phénomènes de décroissance énergétique en accélérant dans un premier temps une particule incidente à une vitesse et dans une direction choisies. Cette particule incidente est appelée Primary Knock-on Atom (PKA).

Parallèlement à la simulation de la décroissance énergétique du PKA, une légère translation des atomes de la boîte de simulation se produit (car un moment cinétique non nul est introduit au départ) et la boîte de simulation voit sa température augmentée. Afin de corriger le premier effet, des corrections sont apportées aux vitesses des atomes pour annuler les moyennes de toutes les vitesses. Pour éliminer l’onde thermique associée à l’accélération du projectile, certaines techniques ont été développées, comme la modification des forces sur les atomes au bord de la boîte de simulation [71], ou la prise en compte d’une couche atomique autour de la boîte de simulation où la vitesse des atomes est corrigée pour assurer une baisse de température [72].

4.2.2 Modification structurale du verre sous l’effet des cascades de déplacement

L’effet de l’accumulation de cascades de déplacements a été simulé dans des verres nucléaires simplifiés par J.-M. Delaye, G. Bureau et al. [73, 74]. En raison de la complexité du verre nucléaire réel, des verres simplifiés à trois oxydes (CJ1 : SiO2-B2O3-Na2O) ou cinq oxydes (SiO2-B2O3-Na2O-Al2O3-ZrO2) ont été utilisés. Des simulations ont également été faites dans des verres de silice.

Les verres ont été fabriqués par la méthode classique de trempe d’un liquide équilibré à haute température, suivie d’une étape de relaxation à température ambiante et à pression nulle. Les potentiels Born-Mayer-Huggins complétés par des termes à trois corps [75] sont utilisés pour

les verres de trois et cinq oxydes et le potentiel BKS [76] est utilisé pour le verre de silice.

Dans le cadre de la dynamique moléculaire, les équations du mouvement sont résolues par l’algorithme de Verlet [77].

Certains atomes d’uranium, ajoutés dans la structure initiale, ont été accélérés pour simuler l’effet balistique. Au cours de la simulation, la vitesse dans la couche atomique au bord de la boîte est corrigée pour maintenir la température ambiante.

L’effet des cascades de déplacement dépend de la composition du verre. Dans la silice, des entités SiO₅ ou SiO₆ se forment et la silice se densifie. Dans les verres multicomposants, on constate que la probabilité de collision est plus faible dans les zones riches en alcalins, et que la majorité des collisions se produit dans les zones présentant un fort degré de polymérisation [78]. Au final, le degré de polymérisation du verre multicomposants diminue et son degré de désordre augmente.

Un indice de dépolymérisation a été défini afin de quantifier le nombre de liaisons brisées entre les formateurs et les atomes oxygène au cours de la simulation :

NPOLY(t) = (0) ( )

..

1

t NC

NC _i

Fn F

i −

∑

NCi(0) et NCi(t) sont respectivement les coordinences d’un atome formateur i aux instants 0 et t. Cet indice est positif lorsque le nombre de liaisons chimiques diminue.

Figure I.19 : Variation de l’indice de dépolymérisation au cours d’une cascade de déplacements [79]

Au cours d’une cascade de déplacements, la structure passe par un pic de dépolymérisation.

Ensuite le réseau vitreux se restructure, et l’indice de dépolymérisation diminue puis se stabilise dans un nouvel état d’équilibre (Figure I.19).

Afin de simuler des doses plus importantes, une série de cascade de déplacements de faibles énergies a été appliquée dans des verres multicomposants. Toutes les cascades de déplacements sont accumulées dans un premier temps. Puis la structure finale et plusieurs structures intermédiaires sont relaxées dans l’ensemble NPT pour déterminer le gonflement en fonction de la dose.

Dans un verre à base de SiO2-B2O3-Na2O-Al2O3-ZrO2 sous l’effet d’une série de cascades de déplacements, une décroissance des coordinences moyennes des atomes de bore et d’aluminium est observée. Certains atomes de sodium, compensateurs de charge dans les groupements BO4, sont libérés ce qui conduit à créer des oxygènes non pontants.

Parallèllement, la concentration en oxygènes tri-coordonnés diminue [73] (il est à noter que la structure de départ contient une faible proportion d’oxygène tri-coordonnés).

Dans un verre ternaire de type CJ1 soumis à une série de cascades de 600 eV, J.-M. Delaye et al. [80] ont observé une dépolymérisation avec la dose jusqu’à un palier de saturation à 4.10²⁰ keV/cm² (équivalente à 2.10¹⁸ α/g). Cette dépolymérisation tire son origine de la conversion des bores tétra-coordonnés en bores tri-coordonnés (Figure I.20). Des atomes de sodium modificateurs de réseau et des atomes d’oxygène non pontants sont créés. La distance Na-O diminue de 3%, car les atomes de sodium modificateurs sont plus proches des atomes d’oxygène que les atomes de sodium compensateurs de charge.

Figure I.20 : Évolution de la coordinence du bore et du sodium en fonction de l’énergie déposée [80](la coordinence des Na a été décalée pour des raisons de visibilité)

La diminution du degré de polymérisation est corrélée à l’évolution des propriétés macroscopiques (densité, dureté, module d’Young…). Après une série de cascades de 600 eV, un gonflement de 3.3-4% a été observé dans le verre CJ1 (Figure I.21). La forme de la courbe est en cohérence avec l’expérience (augmentation puis stabilisation à partir d’une dose de 2.10¹⁸ α/g). La dépolymérisation et la mise en désordre du verre est clairement corrélée à l’évolution des propriétés macroscopiques.

Figure I.21 : Le gonflement du verre CJ1 en fonction de l’énergie déposée [80]

Sous irradiation, le réseau du verre devient plus désordonné. Ce désordre supplémentaire se caractérise par l’élargissement et la diminution du maximum des distributions angulaires ainsi que l’élargissement de la distribution de taille des anneaux.

Une diminution des angles moyens Si-O-Si et Si-O-B est observée dans le verre CJ1 sous l’effet d’une série de cascades jusqu’à une dose de 10²¹ keV/cm³. L’angle Si-O-Si diminue d’environ 6^o (Figure I.22).

Figure I.22 : Diminution de l’angle Si-O-Si du verre CJ1 en fonction de l’énergie déposée [80]

Après la restructuration du réseau de verre, la distribution des tailles d’anneaux évolue. Ce phénomène a été observé dans la silice, le verre CJ1 [80] et le verre de cinq oxydes [73]. Le nombre des anneaux de petite et grande taille augmente tandis que la hauteur centrale de la distribution diminue (Figure I.23). Globalement la taille moyenne des anneaux diminue.

Figure I.23 : Redistribution de taille des anneaux du verre CJ1 après une série de cascades [80]