Les distributions radiales

Afin d’analyser le mécanisme de la rupture, nous avons observé l’évolution des fonctions de distribution radiale au cours de la fracturation. Puisque la connectivité du réseau atomique est assurée par les liaisons Si-O, B-O et Na-O, leurs fonctions de distribution radiale sont représentées ci-dessous.

Sur les fonctions de distribution radiale Si-O et B-O, il existe un intervalle entre le premier pic et les suivants dans lequel les fonctions s’annulent. Cette caractéristique topologique permet de délimiter autour d’un Si ou d’un B donné, les O premiers voisins des autres (Figure IV.21). Une liaison F-O (F = Si, B) sera considérée comme brisée si l’atome d’oxygène quitte la couronne des premiers voisins. Un critère de bris des liaisons peut ainsi être défini de façon géométrique. Les rayons de coupure choisis pour identifier les premiers voisins autour des Si et des B valent respectivement 2.1 Å et 1.9 Å. La diminution du nombre des liaisons Si-O et B-O au cours du temps permet de comptabiliser le nombre de liaisons brisées pendant la fracturation. D’autre part, la distance critique permet de calculer la coordinence du silicium et du bore.

1.45 1.95 2.45 2.95 3.45 3.95

r(Å)

g(r)

t=0ps t=40ps

Figure IV.21 : Région de l’intensité nulle sur les fonctions de distribution radiale

(a)

1.55 1.57 1.59 1.61 1.63 1.65

r(Å)

1.55 1.57 1.59 1.61 1.63 1.65

r(Å)

Figure IV.22 : Évolution de la distribution radiale Si-O au cours de la fracturation

Sur la Figure IV.22a, on observe que le premier pic de la fonction de distribution radiale Si-O a une forme très symétrique à l’instant initial (0 picoseconde). Après 8 picosecondes, ce pic devient de plus en plus dissymétrique et le maximum se décale, ce qui traduit l’allongement de certaines liaisons. Cette dissymétrie s’accroît après 16 picosecondes sous la forme d’un étalement du pic vers les plus grandes distances. De 24 à 32 picosecondes (Figure IV.22b), la distribution radiale Si-O évolue peu et la position du maximum reste inchangée. Cela correspond à l’état plastique du matériau. La modification de l’intensité entre 24 et 28 picosecondes peut être induite par quelques bris de liaisons Si-O.

Après 32 picosecondes, un grand nombre de liaisons sont brisées. Ce seuil de bris de liaisons (32 picosecondes) correspond à la contrainte maximale sur la courbe contrainte-déformation.

À partir de ce moment, la croissance des cavités s’accélère à cause de la rupture des liaisons.

Ces cavités permettent de relaxer le réseau atomique, ce qui explique le raccourcissement des liaisons comme le montre le recul de la distribution radiale Si-O après 32 picosecondes. Après 36 picosecondes, la coalescence des cavités provoque un fort endommagement de l’échantillon et le pic redevient peu à peu très symétrique avec une distance Si-O proche de sa valeur initiale (40 picosecondes). Concernant le deuxième pic de la distribution de Si-O, l’allongement de la distance durant la phase élastique (Figure IV.22c) et le recul (Figure IV.22d) suivant ont été observés. Après la coalescence (40 picosecondes), on observe une augmentation de l’intensité du deuxième pic de Si-O (Figure IV.22d). Donc, après le bris d’une liaison, l’atome d’oxygène libéré migre pour occuper une position de second voisin du silicium.

Concernant la distribution entre les atomes de silicium et les atomes d’oxygène non pontants (ONP), on observe un allongement de la liaison au cours de la phase élastique (Figure IV.22e). Mais contrairement à la fonction de distribution radiale Si-O totale, l’intensité du pic de Si-ONP augmente sous la déformation. Il est possible que quelques liaisons Si-O soient brisées avant la phase plastique pour former des oxygènes non pontants. D’autre part, après la coalescence, l’intensité du pic diminue (Figure IV.22f). Il est possible que certaines liaisons soient reformées, c’est-à-dire l’oxygène non-pontant est transformé en oxygène pontant par migration d’un sodium. Le bris et la reformation des liaisons Si-O ont été confirmés par l’observation de l’évolution du nombre des liaisons Si-O et de la coordinence du silicium (voir la Figure IV.25 et Figure IV.26) que nous allons analyser dans les paragraphes suivants.

(a)

Figure IV.23 : Évolution de la distribution radiale B-O au cours de la fracturation

Concernant la liaison B-O (Figure IV.23), la distribution radiale correspondant à ^[4]B-O (pic à 1.47Å) évolue d’une manière similaire à celle de Si-O : allongement durant la phase élastique (Figure IV.23a), stabilisation durant la phase plastique et recul après la coalescence (Figure IV.23b). Ce seuil de bris des liaisons ^[4]B-O et Si-O coïncide avec le moment où la contrainte est maximale. Au delà de ce seuil, le matériau perd progressivement de sa résistance au moment de la croissance des cavités et de la coalescence conduisant à la rupture finale. Après le bris des liaisons B-O, l’oxygène passe en second voisin du bore, ce que l’on peut observer sur l’augmentation du second pic vers 3.6Å (Figure IV.23d).

Contrairement à la distribution radiale ^[4]B-O, la distribution correspondant à ^[3]B-O évolue peu au cours de la phase élastique (Figure IV.23a). Il semble que le bris de liaisons associe principalement l’environnement des ^[4]B. Les entités BO4 et SiO4 jouent un rôle important pour absorber la contrainte.

Sur les distributions radiales B-ONP, une augmentation de l’intensité traduit la formation d’oxygènes non pontants au cours de la phase élastique (Figure IV.23e). Cette augmentation est corrélée au bris des liaisons autour des entités BO₄, ce qui a été observé sur la décroissance de la coordinence du bore au cours de la fracturation (Figure IV.26). D’autre part, l’allongement des liaisons B-ONP n’apparait pas, contrairement au cas de la liaison Si-ONP (allongement avant la rupture). Le groupement -B-ONP-Na- dont le sodium est modificateur est associé à la phase de déformation plastique. Après la coalescence, on observe la diminution de l’intensité du pic ^[4]B-ONP (Figure IV.23f), ce qui traduit la conversion de ONP en OP (reformation des liaisons). Parallèlement à la reformation des liaisons, on observe une croissance de la coordinence du bore après la coalescence (Figure IV.26).

Pour comprendre le comportement des sodiums au cours de la fracturation, les distributions radiales entre le sodium et l’oxygène pontant (OP) et non pontant (ONP) seront présentées ci-dessous. Sur les distributions radiales Na-OP (Figure IV.24a et b), on observe un petit allongement avant le bris des liaisons. La liaison Na-O est donc plus faible que Si-O ou ^[4] B-O. Après la coalescence, le recul de la distance Na-O est similaire à celui de Si-O et B-O (Figure IV.24b).

Contrairement aux liaisons Na-OP, les liaisons Na-ONP ne s’allongent pas (Figure IV.24c et d). Il est possible que ce phénomène provienne des degrés de liberté plus importants des clusters de sodiums modificateurs. Les angles entre le sodium et l’oxygène peuvent évoluer plus librement sans modification de la distance de la liaison.

(a)

Figure IV.24 : Évolution de la distribution radiale Na-O au cours de la fracturation

-700

Figure IV.25 : Évolution du nombre des liaisons au cours de la fracturation Elastique

Coalescence

3.964

Figure IV.26 : Évolution de la coordinence du Silicium et du Bore au cours de la fracturation

Sur la Figure IV.25, nous avons tracé l’évolution du nombre des liaisons Si-O et B-O au cours de la fracturation :

∆NL = NL(t)-NL(0)

où NL(t) et NL(0) sont respectivement le nombre de liaisons à l’instant t et à l’instant initial.

À partir de 8 picosecondes, certaines liaisons B-O ont été brisées au sein des groupements BO4, ce qui traduit le passage d’un état tétra-coordonné à un état tri-coordonné. Donc, les liaisons autour des ^[4]B sont plus faibles que celles autour du silicium, et elles sont brisées plus facilement que Si-O. À partir de 17 picosecondes, quelques liaisons Si-O commencent à se briser. Après le bris des Si-O, la vitesse de bris des liaisons B-O diminue. Entre 17 et 24 picosecondes (phase élastique), le bris des liaisons B-O est plus rapide que celui des liaisons Si-O. Les liaisons brisées jusqu’à 24 picosecondes (limite élastique) permettent de créer de nouveaux pores ou d’élargir des cavités dans le corps de l’échantillon. À partir de 28 picosecondes, correspondant à la contrainte maximale, une chute brutale du nombre des liaisons Si-O confirme la perte de résistance de l’échantillon. Dans l’étape de plasticité (de 24 à 34 picosecondes), la vitesse de bris des liaisons Si-O est également plus lente que celle des liaisons B-O.

Un deuxième seuil apparait à 34 picosecondes, ce qui correspond à la première coalescence.

Le nombre des liaisons brisées a atteint son maximum. La coalescence permet une relaxation de la structure au cours de laquelle certaines liaisons se reforment jusqu’à se stabiliser avant la rupture totale. Dans cette phase, la reformation des liaisons Si-O et B-O présente un comportement similaire, mais la vitesse de reformation est plus grande dans le cas des liaisons B-O.

L’analyse de la rupture des liaisons donne une image du comportement du réseau vitreux à l’échelle nanométrique. Le réseau borosilicaté n’est pas aussi rigide que celui du verre de silice et son caractère plastique est associé aux liaisons B-O qui sont facilement brisées sous l’effet de la déformation et reformées après la coalescence. La liaison B-O est donc déformée lors de processus plastiques tandis que la liaison Si-O l’est par un processus plus élastique.

D’autre part, la présence des sodiums qui forment des groupements F-ONP-Na (F=Si ou B) ou des clusters d’atomes de sodium permet d’élargir facilement les petits pores. Par conséquent, le réseau du verre est partiellement relaxé sous contrainte.