Ajustement des potentiels
2 Ajustement des potentiels sur la structure et les propriétés élastiques
2.3 Modèle simple : Résultats et discussions
2.3.1.2 L’environnement local du bore et du sodium
Dans les verres borosilicatés, l’environnement local du bore est complexe. Quelques atomes de bore prennent un environnement tétraédrique comme SiO4 avec un ion qui joue le rôle de compensateur de charge (le sodium dans le verre CJ1). Les autres sont des bores tricoordonnés sans compensateur de charge dans un environnement triangulaire. Sur la fonction de distribution radiale de la liaison B-O du verre CJ1, nous observons une subdivision du premier pic en deux sous pics (voir Figure III.4). Le premier sous pic correspond aux bores tri coordonnés (d=1.42 Å) et le deuxième sous pic aux bores tétracoordonnés (d=1.47 Å). La valeur expérimentale de la distance B-O varie de 1.37 Å (pour les [3]B) à 1.47 Å (pour les
[4]B) [30]. Expérimentalement, la distance moyenne B-O d’un verre borosilicaté dépend de la coordinence du bore. Ici, nous avons estimé la distance expérimentale à l’aide de la formule : dB-O = 1.37(%[3]B) + 1.47(%[4]B).
Dans le verre CJ1 simulé, la coordinence du bore est de 3.65. Cela explique pourquoi le deuxième sous pic est plus haut que le premier. Par contre, avec le verre SBN12 la coordinence simulée du bore vaut 3.55, d’où un premier sous pic plus intense que le second.
Dans le cas du verre SBN55, le sous pic correspondant aux bores tri coordonnés a disparu car leur quantité est plus faible (12% [3]B). Dans tous les cas, on observe que la distance B-O augmente avec la coordinence du bore. Cela a été également confirmé dans des études expérimentales et de simulation avec des potentiels Born-Mayer-Huggins.
B-O
0 10 20 30 40 50 60 70 80
1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
r(Å)
g(r)
CJ1 SBN12 SBN55
Figure III.4 : Les fonctions de distribution radiale B-O des 3 verres (les valeurs des verres SBN12 et CJ1 sont décalées verticalement de 25 et 50)
Concernant les distributions angulaires autour du bore, la distribution des angles O-B-O des trois verres (voir Figure III.5b) se caractérise par un pic intense dont la position dépend de la coordinence du bore. Cela s’explique par le mélange de la forme triangulaire BO3 (Angle moyen O-[3]B-O = 118.6o dans le cristal B2O3-I [31], tous les bores sont tricoordonnés) et de la forme tétraèdrique BO4 (Angle moyen O-B-O = 111.6o dans le cristal B2O3-II [32], tous les bores sont tétracoordonnés). Comme pour Si-O-Si, l’angle B-O-B présente un étalement plus important (voir Figure III.5a). La valeur expérimentale de l’angle B-O-B est comprise entre 129.4o dans le cristal B2O3 [31] et 143o dans les verres borates [33]. Les valeurs moyennes des angles sont listées dans le Tableau III.5. Sur la Figure III.5, on observe quelques valeurs
d’angle B-O-B inférieures à 100o. Ces angles proviennent de structures exotiques autour des atomes de bore. Ce sont les anneaux de taille 2 contenant deux atomes d’oxygène tricoordonnés et deux atomes de bore tétra-coordonnés.
B-O-B
0 1 2 3 4 5 6 7
75 85 95 105 115 125 135 145 155 165 175 Angle (°)
f (angle)
CJ1 SBN12 SBN55
(a) Distributions angulaires B-O-B
O-B-O
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
80 90 100 110 120 130 140 150
Angle (°)
f (angle)
CJ1 SBN12 SBN55
(b) Distributions angulaires O-B-O
Figure III.5 : Distributions angulaires B-O-B et O-B-O des trois verres (les valeurs des verres SBN12 et CJ1 sont décalées verticalement de 2 et 4)
Les propriétés structurales simulées reproduisent bien l’expérience (écart ≤ 5%, voir Tableau III.5) exceptée la coordinence du bore du verre SBN55 (écart = 7%). Les coordinences du bore sont déterminées par le modèle de Yun et Bray [34, 35, 36]. Suivant ce modèle, au fur et à mesure que R augmente, il y a disparition des bores tétra-coordonnés au profit des bores tri-coordonnés dans des groupements de type métaborate et pyroborate. Ceci expliquerait la coordinence expérimentale plus faible du bore dans le verre SBN55 que dans le verre CJ1.
Avec ce modèle de potentiel nous n’avons donc pas été capables de reproduire précisément la structure du verre SBN55.
Concernant la distance Na-O, sa valeur expérimentale dépend du rôle du sodium (compensateur ou modificateur). Elle varie de 2.29 Å (rôle de modificateur) à 2.62 Å (rôle de compensateur) [26, 37]. Tableau III.5 : Propriétés structurales simulées et expérimentales des verres ternaires 2.3.2 La densité et les modules élastiques
Tous les verres reproduisent bien les propriétés mécaniques avec des écarts classiques pour ce type de potentiel empirique (<20%) (voir Tableau III.6). Les modules d’élasticité des verres ont été calculés à l’aide de GULP [38] par la méthode de minimisation de l’énergie. Pour tester cette fonction, nous avons fabriqué un verre de silice avec les potentiels BKS [39]. Le module de compressibilité Kb et le module d’Young E calculés sont respectivement de 37.87 GPa et de 64.98 GPa avec de faibles écarts par rapport à l’expérience (36.9 GPa et 72.3 GPa [40]).
Ensuite l’effet de trempe a été testé. Lors de l’augmentation de la vitesse de trempe de 5×1012 K/s à 1014 K/s, les densités et les modules d’élasticité des verres diminuent exceptée la densité du verre SBN12. Ce phénomène a été observé expérimentalement sur les fibres de verre d’un alumino boro silicate de calcium [41]. La diminution de la coordinence du bore dans les verres est soulignée dans le Tableau III.6. À noter que la densification des verres lors du ralentissement de la vitesse de trempe reste modeste comme cela a été montré par Ito et al [11].
Vitesse de trempe CB ρ (g/cm 3) Kb (GPa) E (GPa)
Expérience 3,73 2,45 45 82
Vtrempe = 5×1012 K/s 3,65 2,47 40,21 71,63
Verre CJ1
Simulation
Vtrempe = 1014 K/s 3,55 2,45 36,8 65,49
Expérience 3,43 2,37 42 71,8
Vtrempe = 5×1012 K/s 3,55 2,35 34,4 61,38
Verre SBN12
Simulation
Vtrempe = 1014 K/s 3,51 2,39 29,22 52,86
Expérience 3,62 2,54 48,6 69,4
Vtrempe = 5×1012 K/s 3,88 2,54 40,5 63,69
Verre SBN55
Simulation
Vtrempe = 1014 K/s 3,78 2,53 36,36 61,44
Tableau III.6 : Propriétés mécaniques des verres ternaires 2.3.3 Conclusions sur le modèle simple de potentiel B-O
Cette première version du potentiel modélise correctement les propriétés mécaniques des verres et des cristaux. C’est un point positif dans l’optique de la simulation de la fracturation des verres. D’autre part, les structures des verres sont correctement modélisées, mise à part l’existence de certaines configurations exotiques (anneaux de taille deux et oxygènes tricoordonnés). La quantité de ces anneaux dépend de la configuration initiale du liquide.
Environ 20 à 30% des atomes du bore et 3 à 5% des atomes d’oxygène participent à la formation de ces anneaux.
Nous avons fabriqué un verre de 200 atomes avec ce potentiel mais aucun anneau de taille deux n’a été trouvé. Donc il semble que l’apparition des anneaux de taille deux soit liée aux interactions à moyenne distance. Expérimentalement, il n’existe pas actuellement de confirmation de l’existence d’un tel type d’anneaux. Concernant les atomes d’oxygène tricoordonnés, leur existence dans les verres alcalino borosilicatés a été supposée par Zhao, Stebbins et al [42, 43]. Nous discuterons de la relation entre la quantité des atomes d’oxygènes tricoordonnés et la composition des verres plus loin.
Un inconvénient du modèle simple est son application à une gamme de composition limitée.
Concrètement, on a essayé de simuler un verre 70%SiO2-30%B2O3. Expérimentalement tous les bores sont tricoordonnés mais dans la structure simulée, une grande quantité des atomes de bore se retrouvent dans un environnement tétra coordonné (∼30%). D’autre part, la coordinence du bore dans le verre SBN55 reste trop élevée et la décroissance de la coordinence du bore pour les valeurs les plus élevées du rapport R n’est pas correctement modélisée. Malgré cela, ce potentiel reste utilisable dans le domaine des verres nucléaires (SBN12, CJ1).
Néanmoins, nous avons développé une nouvelle approche pour pallier les inconvénients précédents sous la forme d’un potentiel affiné.