La diffusion statique de la lumière (SLS) est particulièrement sensible à la masse des objets en dispersion, c’est pourquoi, toute chose étant égales par ailleurs, l’in-tensité diffusée devrait-elle présenter un maximum en fonction du rapport X pour les échantillons contenant les agrégats de plus grande masse.
La figure 5.9 présente l’intensité diffusée par les échantillons de type A et B à un angle θSLS = 173°, soit à un vecteur de diffusion qSLS= 2, 6 10−3 Å−1, mesurée avec
Figure 5.9 – Intensité diffusée des échantillons A et B en fonction de X, pour une concentration c0 = 0, 2%des espèces. Les lignes en pointillés correspondent à la somme attendue des intensités diffusées des espèces si elle n’avaient pas interagi. Les lignes en trait plein correspondent au modèle stœchiométrique proposé par Berret [89]
l’appareil NanoZS5. Cette figure compare l’intensité diffusée par des échantillons préparés avec le protocole standard à c0 = 0, 2%et à X variables (symboles pleins), à celle diffusée par des échantillons préparés à partir d’une solution de copolymère initialement citratée à [Na3Cit]copo = [Na3Cit]NP = 8 mM (symboles évidés).
Pour les deux protocoles, les échantillons présentent un signal de diffusion supé-rieur à la somme des intensités diffusées des espèces si elles n’avaient pas interagi (courbes monotones en pointillés). La série B présente un net maximum pour X = 2, indiquant qu’il existe un rapport « préféré » Xp ≈ 2 du système, qui est proche du rapport de stœchiométrie de charge calculé X0 = 1, 6, soit Xp ∼ X0. En revanche, la série A présente un plateau au delà de X ∼ 0, 5 ou 1 qui est moins évident à justifier en terme d’optimum de complexation.
Hypothèse d’une complexation stœchiométrique
Nous proposons dans un premier temps un traitement similaire à celui proposé par J.-F. Berret [89] pour des échantillons formés dans des conditions très proches, mais à partir de NPM de maghémite plus petites, ainsi que pour d’autres oxydes. Ce modèle décrit l’intensité diffusée par une assemblée d’agrégats formés par un as-semblage stœchimétrique de NPM et de copolymère chargé/neutre. En comparant des préparations à différents X, ce modèle évalue l’intensité diffusée tantôt par la coexistence d’agrégats et de copolomères (X ≤ Xp), tantôt par la coexistence d’agré-gats et de NPM (X ≥ Xp), alors qu’au sein de chaque agrégat, la stœchiométrie locale Xp serait préservée. Ce modèle prévoit une expression de l’intensité diffusée
ISLS = ISLS(X, q → 0) en fonction du rapport X du mélange qui s’écrit comme : ISLS(X ≤ Xp) = KcopoMcopoc0 Xp− X Xp(1 + X) + KaggMaggc 0X(1 + Xp) Xp(1 + X) (5.11) ISLS(X ≥ Xp) = KaggMaggc01 + Xp 1 + X + KNPMNPc 0X− Xp 1 + X (5.12)
avec Ki et Mirespectivement les constantes de couplage et les masses de chacune des espèces i. Notons que ces courbes sont normalement adaptées pour ajuster le facteur de Rayleigh R(q, c) qui est défini à partir de ISLS par un étalonnage préalable avec le toluène ISLS,Tol : R(q, c) = RstdISLSISLS,Tol(q,c)−Ieau
n nTol
2
, avec Rstd et nTol le rapport de Rayleigh et l’indice optique du toluène. Les courbes correspondant à ce modèle stœchiométrique sont représentés en trait plein sur la figure 5.9. En renormalisant cette expression par l’intensité diffusée à X → ∞, nous avons estimé le rapport Xp
à environ Xp = 0, 3 pour les échantillons A et Xp = 3 pour les échantillons B. Dans le cadre de ce modèle stœchiométrique, tous les réactifs réagissent lorsque X = Xp. Notons que nous n’avons pas pu en l’état poursuivre le traitement de nos résultats en accédant à une lecture rigoureuse de la masse des objets Magg, faute de connaître le facteur de contraste associé Kagg.
La connaissance précise de la charge de surface des NPM donne accès au nombre de chaînes ncopo/NP de copolymère par nanoparticule :
Xp = MNP
ncopo/NP Mcopo (5.13) Néanmoins, une mince incertitude sur le volume et la surface des NPM et donc sur leur charge par masse entraîne une large incertitude sur la valeur de ncopo/NP.
Nous étudions deux possibilités pour évaluer la charge structurale moyenne par particule. La première en considérant que nos NPM sont des sphères de diamètre dVSM0 = 8, 5 nm et de polydispersité σVSM = 0, 3, on trouve alors que la charge par NPM est de qNP = 540 e−. On peut donc calculer, à partir des valeurs de Xp
déduites de l’ajustement, que les rapports ncopo/NPpour les deux copolymères utilisés prennent les valeurs ncopo A/NP = 78 et ncopo B/NP = 14. La seconde évaluation de la charge est effectuée en considérant la taille des NPM à partir du comptage en MET (dMET
0 = 11, 6nm, σMET = 0, 15et hb/ai = 0, 8, évalué pour Ncomptage= 439). Dans ce deuxième cas, on trouve une charge par NPM de qNP = 975 e−, et à partir des mêmes valeurs de Xp, des rapports ncopo/NP pour les deux copolymères de ncopo A/NP= 146 et ncopo B/NP = 26.
En comparant avec les travaux de J.-F. Berret, effectués sur des nanoparticules plus petites (γ–Fe2O3 dVSM0 = 6, 3 nm et σVSM = 0, 23), on remarque que seul notre seconde évaluation de la charge qNP peut être cohérente avec son modèle de com-plexation stœchiométrique. Pour ces plus petites particules, le nombre de copolymère par NPM était de ncopo B/NP = 14. La charge qNP des NPM étant proportionnelle à la surface des particules, le nombre ncopo/NP de copolymère qui annule la charge structurale d’une NPM doit augmenter avec sont diamètre d0.
Cependant, l’évaluation de la taille par VSM suppose que pour une compensation totale de la charge on ait, pour les échantillons A, X0
A = 0, 32 et n0
copo A/NP = 73, et pour les échantillons B, X0
B = 1, 4 et n0
suppose que pour une compensation totale de la charge on ait, pour A, X0
A = 0, 37 et n0
copo A/NP = 120, et pour B, X0
B = 1, 6 et n0
copo B/NP = 48. Dans l’hypothèse où tous les agrégats formés respecteraient la stœchiométrie Xp, Les agrégats hybrides seraient donc à Xp & X0 légèrement chargés négativement.
Ce modèle de diffusion de la lumière à q → 0 suppose que l’intensité diffusée par chaque espèce est toujours proportionnelle au produit Mici, ce n’est malheureu-sement plus le cas pour les objets de taille trop grande, où l’on sort du régime de Guinier. On remarque bien ce désaccord pour le cas de l’échantillon B X = 2, où l’intensité diffusée semble atteindre un plateau.
En comparant les échantillons préparés selon les deux protocoles (avec ou sans ajout préalable de citrate dans le copolymère), on remarque que les copolymères en présence de citrate, avant même l’ajout de NPM, semblent diffuser d’avantage, ce qui signifierait que les ions citrates et les copolymères forment des complexes sans NPM. Si cette complexation s’avère importante, elle pourrait entrer en compétition avec la complexation « NPM + copolymère », et cela même dans le protocole de synthèse classique, puisque les NPM sont dispersées dans une solution de citrate de sodium. Nous discuterons de cet effet plus amplement dans la section 4.