Pour contrôler l’évolution des échantillons à temps longs, nous avons analysé certains échantillons à base de γ–Fe2O3(M) environ 65 j plus tard en DXPA sur ID02, avec un montage différent des précédentes mesures. Une mesure complémentaire effectuée sur un gel d’âge tw = 5 j a été réalisée en diffusion de neutrons à petits angles (DNPA) et à très petits angles (DNTPA2).
Particularités du montage de DXPA à tw = 65 j
Ces mesures ont été effectuées sur la ligne ID02 à l’ESRF par Jacques Jestin. Pour la mesure, les échantillons ont été passés dans un capillaire de section circulaire, à la différence des précédentes mesures effectuées dans des cellules de mica. Le capillaire présente une commodité de remplissage pour les échantillons fluides, mais en contre-partie le moindre déplacement du capillaire perturbe le spectre brut mesuré à petits q. Son emploi correct nécessiterait un montage où il reste immobile, et où les échantillons liquides circulent tour à tour (avec rinçage entre deux échantillons, permettant également la mesure propre du signal de la « cellule + solvant »). Dans notre cas, la faible quantité d’échantillons disponibles et la consistance gel de certains d’entre eux ne nous ont pas permis de procéder ainsi. Le contraste des NPM de ferrite étant très important dans l’eau, nous n’avons finalement pas soustrait la contribution du capillaire. Les spectres de diffusion bruts sont donc légèrement perturbés à très petits q par une remontée du signal, excepté pour les échantillons diffusant beaucoup
plus que le capillaire.
Particularités du montage de DNPA et de DNTPA
Les mesures de DNPA et de DNTPA ont été effectuées au laboratoire Léon Brillouin (LLB – Saclay) par Fabrice Cousin sur les lignes PAXY (pour la DNPA) et TPA (pour la DNTPA). La ligne PAXY a déjà été présentée avec plus de détail au chapitre 3 p. 90. Contrairement à PAXY, la ligne TPA (pour « Très Petits Angles ») n’était pas encore optimisée lors de nos mesures3. Elle est depuis ouverte à l’expé-rimentation. Nos échantillons gels à base de maghémite étant fortement diffusants à petits q, ils sont apparus comme des systèmes de choix pour les concepteurs de la ligne pour effectuer des tests de fonctionnement, alors que la collimation des neu-trons était propre mais n’optimisait pas le flux. La mesure de l’intensité est donc fiable et a été recalée en échelle absolue sur la mesure de DNPA de PAXY. Ces tests nous ont apporté une information importante que nous exploitons ici. Nous remercions Sylvain Désert et Annie Brûlet du laboratoire Léon Brillouin pour avoir rendu possibles ces mesures [298].
L’échantillon gel que nous avons analysé ici (γ–Fe2O3(G) pH = 3,17 ; [TMA NO3] = 0,13 M) a été secoué pour être fluidifié, puis placé dans une cellule de quartz amorphe Hellma d’épaisseur e = 1 mm pour être compté près de 12 heures sur TPA puis environ 1 heure sur PAXY. Les contrastes des NPM en diffusion de rayons X et de neutrons étant propres à chaque technique, nous avons converti les spectres traités IN(q) de neutrons, proportionnels au contraste ∆ρ2
N, en des spectres IX(q) proportionnels au contraste ∆ρ2
X en rayons X pour permettre leur comparaison directe avec nos précédents résultats. Les spectres ainsi modifiés sont obtenus par simple renormalisation : IX(q) = ∆ρ 2 X ∆ρ2NIN(q) (4.2) Résultats expérimentaux
Les échantillons analysés en DXPA sont tous des γ–Fe2O3 (M) à pH ≈ 2 et ne diffèrent que par la quantité de sel ajoutée. La figure 4.10 présente les spectres I(q) de ces échantillons lors de leur première analyse (tw = 0j) comparée à celle mesurée à tw = 65 j (et une mesure intermédiaire à tw = 16 j pour l’un d’entre eux).
On remarque dans un premier temps que l’échantillon à pH ≈ 2 et [TMA NO3] = 0,065 M ne semble pas avoir évolué en formant des clusters, compte tenu de la précision du spectre brut. En revanche, les échantillons à force ionique plus forte ont tous évolué en gel, et leur spectre de diffusion brut confirme l’existence de clusters de taille finie.
En particulier, l’échantillon [TMA NO3] = 0,13 M ne semblait pas être favorable à l’agrégation à tw = 0 j, et la mesure des spectres à tw = 16 j et tw = 65 j met en évidence une cinétique d’agrégation très lente, non terminée à tr = 16 j. Cette mise en évidence d’une lente évolution en clusters puis en gel évoque l’existence
3. nos mesures sur TPA ont été effectuées en février 2008 àλ = 9 Å dans la gamme de vecteur d’ondeqmin= 4 10−4 Å−1 et qmax= 2 10−3 Å−1.
d’une barrière de potentiel franchissable par les NPM aux temps longs et menant à l’agrégation des NPM en clusters interconnectés.
Remarquons enfin que l’échantillon le plus salé [TMA NO3] = 0,3 M et qui était déjà à l’état de gel à tw = 0 j présente à tw = 65 j exactement le même spectre I(q) que précédemment (voir figure 4.10(d)). Cette adéquation remarquable signale qu’aucun phénomène de vieillissement structurel dans la gamme de q sondée n’ap-paraît dans les échantillons gelés.
De plus, si lors des deux acquisitions à tw = 0j et à tw = 65j le gel secoué n’avait pas acquit localement sa structure définitive, une différence entre les deux spectres aurait été aisément décelée pour le moindre écart de temps de repos tr écoulé avant chacune des deux mesures.
Compte tenu de leur propriétés thixotropes particulières, ceux-ci étaient cassés lors de leur remplissage dans la cellule de DXPA puis laissés au repos pour se régéné-rer. Le fait de retrouver rigoureusement le même profil de diffusion à 65 j d’intervalle, sur un gel mesuré dans une cellule de mica d’abord, et dans un capillaire ensuite, renforce notre hypothèse de départ faite sur les spectres de diffusion des gels : la rup-ture de pente à très petits q est bien caractéristique d’un gel et n’est pas un artefact dû à la régénération incomplète de gels fraîchement préparés dans leur récipients.
Un autre échantillon gel à base de maghémite analysé en DXPA (γ–Fe2O3 (G) à pH = 3,17 et [TMA NO3] = 0,13 M) présentait une légère inflexion à très petits q tout en bout de gamme qui ne permettait pas d’identifier de façon irréfutable un changement de régime dans la structure du gel. Des mesures de DNTPA et de DNPA ont été réalisés sur ce même échantillon environ 5 jours plus tard, et les spectres de diffusion correspondants sont représentés sur la figure 4.11. Les mesures de DNPTA et de DNPA de l’échantillon d’âge tw = 5 j se superposent très bien en échelle absolue sur les données de DXPA à tw = 0 j. Cette mesure de TPA montre clairement l’existence d’un changement de régime à très petits q qui n’était pas aussi visible sur ID02. Compte tenu de la longue durée d’acquisition du signal de l’échantillon (∆tacq ∼ 12 heures), on peut exclure sans risque la possibilité d’une régénération incomplète du gel puisque ∆tacq excède largement le temps de repos tr ≈ 1 heure du même échantillon lors de son analyse en DXPA.
Ces observations combinées de DXPA, à âges d’échantillons tw différents, et de DNTPA, à gamme de q et durée d’acquisition étendues, nous ont montrés que la rupture de pente à très petits q observée sur les spectres de diffusion persistaient pour le cas des échantillons gels, en excluant un artefact expérimental lié à la régénération incomplète des gels.
Les agrégats fractals obtenus aussi bien par DLCA que par RLCA sous-entendent que chaque cluster fractal est auto-similaire à toutes les échelles. C’est donc égale-ment le cas à l’échelle macroscopique puisqu’un gel RLCA ou DLCA tout entier peut être considéré comme un seul agrégat. Une mesure expérimentale du facteur de structure d’un tel système n’entraînerait aucune rupture de pente à une échelle intermédiaire entre la taille dNP des nanoparticules et la taille macroscopique du gel. La constatation d’une rupture de pente des facteurs de structures S(q) des gels à un vecteur de diffusion qmp intermédiaire correspond à une brisure de l’auto-similarité du gel à l’échelle de clusters de taille dmp = 2π/qmp.
Après avoir mis en évidence, d’une part la croissance lente de clusters dans des échantillons initialement sols, et d’autre part l’existence d’une structure gel non
(a) [TMA NO3] = 0,065 M (b) [TMA NO3] = 0,13 M
(c) [TMA NO3] = 0,20 M (d) [TMA NO3] = 0,30 M
Figure 4.10 – Évolution des spectres de diffusion I(q) d’échantillons γ–Fe2O3
(M) pH ≈ 2 obtenus par DXPA à différents âges tw. L’évaluation du temps de gélification tgel
w par relaxation de biréfringence magnéto-induite dans la section 4 donne respectivement pour ces échantillons (a) : 580 j ; (b) : 58 j ; (c) : 8 j 16 h ; (d) : 1 h 24 min.
triviale, nous nous sommes intéressés à la régénération d’un échantillon gel avec une cinétique de régénération rapide pour pouvoir la suivre au cours du temps en DXPA.