Nous avons montré qu’en fonction des conditions physico-chimiques du milieu, les NPM s’organisent en un sol de clusters métastable pouvant évoluer plus ou moins vite vers un état de gel thixotrope. L’organisation spatiale des NPM ainsi que leur évolution au cours du temps ont été principalement étudiées par DXPA et par relaxation de biréfringence magnéto-induite, et à plus grande échelle par microscopie optique.
La DXPA a permis de mettre en évidence une structure interne des clusters de dimension fractale dF = 2, 05± 0, 05 pour les plus gros d’entre eux, compatible avec un processus de type RLCA, c’est-à-dire un processus lent limité par une réaction.
Les échantillons devenus gels conservent une structure locale formée de clusters fractals de taille dagg ∼ 10 dNP occupant eux-même 35% à 70% du volume du gel, et présentant une organisation mutuelle compatible avec celle d’objets en interactions attractives.
Les hétérogénéités spatiales observées au microscope optique dans ces gels ne dé-passent pas 5 mm, contrairement à ce qu’ont montré jusque là les études réalisées sur des systèmes analogues, mais fabriqués dans des conditions relativement différentes (force ionique moins bien contrôlée, échantillons d’âge plus vieux, préparation sans sonication), où des vacuoles de taille millimétrique avaient été observées [104, 105]. La stabilité temporelle de la structure des gels étudiés semble indiquer que l’organi-sation en clusters relativement denses et sans grande vacuole est un état plus stable et plus proche de l’équilibre que ceux observés dans les autres études citées ci-dessus. Il est possible que l’absence de grandes hétérogénéités spatiales et l’existence d’une taille caractéristique de clusters dans nos échantillons, soient dues à l’utilisa-tion systématique des ultrasons dans notre protocole expérimental de préparal’utilisa-tion des échantillons avec sel ajouté. En effet, l’application des ultrasons pendant 3 mi-nutes juste après l’ajout de sel à l’état solide accélère la dissolution du sel et ho-mogénéise le mélange NPM + sel. Par l’intermédiaire de phénomènes de cavitation conduisant à des micro-bulles qui se forment, grossissent puis implosent, les ultra-sons induisent des perturbations mécaniques grandes devant kBT qui empêchent la croissance des clusters pendant cette phase de mélange, tant que les conditions physico-chimiques ne sont pas uniformisées. Les ultrasons pourraient en revanche fournir une énergie suffisante aux NPM pour dépasser une barrière de potentiel Uw
entre deux NPM et former des doublets de NPM, ce qui expliquerait que l’on mesure en relaxation de biréfringence magnéto-optique dès tw = 0 j des temps de relaxation τNP0 environ deux fois plus grands que le temps de relaxation des NPM sans ajout de sel. Ainsi les ultrasons favoriseraient paradoxalement la création de doublets de NPM tout en empêchant la croissance de clusters plus gros.
L’étude cinétique de vieillissement des échantillons a montré une phase de crois-sance des clusters où le temps de relaxation de biréfringence τH augmente, puis une phase de connexion au réseau percolé, où le signal de biréfringence s’effondre. La croissance des clusters est pilotée par un temps caractéristique d’évolution τw, et la prise en gel intervient lorsque le temps de relaxation τH atteint quelques milli-secondes, soit à un âge tgel
w ∼ 5τw. Nous avons constaté une forte évolution de τw
avec la force ionique Iion, et nous avons tenté de l’expliquer par un modèle d’interac-tion entre deux sphères colloïdales chargées de type DLVO, modifié par l’interacd’interac-tion
magnétique dipolaire, faisant intervenir une barrière de potentiel de hauteur Uw. Cependant ce modèle ne semble adapté qu’aux solutions de forces ioniques les plus fortes (Iion ≥ 0, 2 M), où l’interaction particule-particule apparaît plus pertinente que l’interaction cluster-cluster [106,171].
L’évolution de τw avec Uw ne nous permet pas de conclure de façon satisfaisante sur la validité de cette approche lorsque Uw ≥ 8 kBT, néanmoins elle pourrait être compatible avec une loi d’activation d’Arrhénius, dans laquelle le système devrait franchir une barrière d’énergie U0
w plus basse que la valeur Uw calculée pour deux NPM disjointes, et correspondant alors à une barrière d’énergie entre deux proto-clusters fractals avant leur connexion.
L’existence de cette barrière d’énergie entre NPM ou entre proto-clusters, néces-sitant plusieurs tentatives avant de permettre une connexion entre espèces, joue le rôle d’une réaction lente devant le temps de diffusion des espèces, et justifie le choix du modèle RLCA pour expliquer la dimension fractale des clusters dF ≈ 2, 05±0, 05 observée en DXPA.
La diminution générale de la barrière d’énergie U0
wque l’on suspecte ici, et plus gé-néralement la diminution des interactions aussi bien attractives que répulsives entre clusters de plus en plus gros, est cohérente avec le fait que les clusters contiennent une proportion d’eau de plus en plus importante au cours de leur croissance.
Les mesures du temps de croissance des clusters, étalées sur plusieurs dizaines de jours, et les mesures de temps de régénération des gels, nécessitant plusieurs dizaines de minutes, ont été suivies toutes les deux à différents niveaux par DXPA et par relaxation de biréfringence. Dans le premier cas, l’évolution est limitée par le temps de passage d’une barrière de potentiel entre petits objets, dans l’autre par le temps de passage d’une barrière de potentiel de gros objets. La grande différence d’échelle de temps impliqués dans ces deux processus distincts est compatible avec l’idée que les barrières de potentiel U0
w à franchir diminuent à mesure qu’augmente la taille des objets en interaction intervenant dans ces deux processus.
En ce sens, l’évolution de nos systèmes ne correspond pas tout à fait au modèle classique RLCA. Le modèle RLCA suppose idéalement que la hauteur de la barrière de potentiel Uw entre deux objets reste constante et soit de quelques kBT, quelle que soit la nature des deux objets (nanoparticules ou proto-cluster), et qu’une fois fran-chie, les objets tombent dans un puits de potentiel infini, entraînant des connexions irréversibles entre ces derniers. Si le processus RLCA semble pertinent pour piloter la croissance des clusters dans leur phase initiale, il n’est plus justifié à l’échelle des interactions inter-clusters, ou éventuellement inter-proto-clusters, si les liaisons entre ces derniers ne sont pas irréversibles. De plus, la taille caractéristique assez bien dé-finie de nos clusters fractals obtenus dans les échantillons gel semble incompatible avec le processus RLCA menant normalement à des objets très polydisperses [88].
Ceci combiné à la diminution de la barrière de potentiel U0
w entre gros objets pourrait indiquer une transition entre un régime d’agrégation RLCA à petite échelle vers un régime d’agrégation réversible à plus grande échelle, donc potentiellement capable de relaxer vers l’équilibre.
L’étude de la régénération des gels par relaxation de biréfringence a montré que la relaxation est totalement reproductible quel que soit l’âge tw de l’échantillon, ce qui indique que le gel est toujours capable de relaxer vers le même état macroscopique, et réciproquement que l’état dans lequel se trouve le gel avant d’être secoué serait
un état stabilisé.
5.2 La place de nos échantillons dans le cadre de la transition
sol–gel
L’évolution de nos échantillons vers un état gel présente donc à la fois des caracté-ristiques d’ordre thermodynamique et d’ordre cinétique, à différentes échelles. D’une part, nous avons mis en évidence dans nos gels une structure locale de clusters de di-mension fractale dF ≈ 2 compatible avec un processus de croissance cinétique RLCA, lequel est normalement lié à une transition hors-équilibre irréversible et conduit à une structure invariante d’échelle. Ces clusters apparaissent dans nos échantillons bien avant la manifestation de la transition sol–gel macroscopique. D’autre part, la dynamique de régénération du gel est reproductible et présente des caractéristiques proches de l’équilibre, laissant penser à l’existence d’un équilibre thermodynamique sous-jacent. Les tailles hydrodynamiques des espèces impliquées dans cette relaxa-tion sont quant-à-elles grandes devant celles des NPM. La transirelaxa-tion sol–gel des échantillons est donc initiée par une interaction attractive entre ces clusters, et la régénération de ces gels est liée aux interactions, rompues par cisaillement méca-nique, qui se rétablissent entre ces clusters. En ce sens, nos clusters peuvent être considérés comme les briques élémentaires de nos gels thixotropes, qui correspon-draient à des verres attractifs moyennement concentrés et faiblement liés. Certaines adaptations de théories MCT7 utilisent cette renormalisation, en considérant une théorie CMCT cluster mode coupling theory qui iraient donc dans ce sens [150].
Pour situer nos échantillons gels dans le cadre de la transition sol–gel proche de l’équilibre, nous faisons ci-dessous appel aux trois scénarios de référence A, B et C que nous avons identifiés parmi les voies de gélification proches de l’équilibre suggérées par E. Zaccarelli [106], et présentés au chapitre 1 p. 15.
Confrontations de nos résultats aux voies A, B et C
La voie A correspond au passage successif d’une transition liquide-gaz entraînant l’agrégation des particules, puis d’une transition vitreuse qui bloque l’évolution de ces systèmes. Contrairement aux voies B et C, elle présente l’avantage de se produire pour des fractions volumiques très faibles, compatibles avec nos fractions volumiques en NPM (∼ 1, 5%). Lorsque cette voie est empruntée suivant un processus lent, elle conduit à la formation de clusters de taille finie qui, si les interactions résiduelles entre clusters sont répulsives, mène à un gel correspondant à un verre de Wigner, ou si ces interactions sont attractives, cette voie peut mener à la formation de phases colonnaires organisées.
– Dans le cas attractif, l’évolution des clusters de particules dans un processus lent d’agrégation proche de l’équilibre mène à des structures organisées de type colonnaires. Aucune structure périodique ou d’arrangement régulier n’est observée et exclut de fait un processus de ce type.
– Dans le cas où ces interactions résiduelles entre clusters sont répulsives, la répulsion entre NPM doit alors être d’une portée grande devant la taille des
espèces. En pratique, nos échantillons gels sont obtenus pour des forces ioniques allant de Iion ≈ 0, 05 M à Iion ≈ 0, 3 M, soit pour des longueurs κ−1 allant de 0,5 nm à 1,25 nm. On se trouve donc toujours dans le cas 3 ≤ κRNP ≤ 18, avec RNP le rayon des particules. Les simulations théoriques de [107] mon-trant la formation de verre de Wigner de clusters sont des modèles où l’on a au contraire des interactions répulsives à très grandes portée, soit en général κRNP ≤ 0, 25, et suppose des clusters denses de taille Ragg ∼ Nagg1/3. Dans ce modèle, l’énergie libre d’un cluster de Nagg particules comporte un terme de volume (en Nagg) et un terme de surface (en N2/3
agg), ce dernier étant analogue à une tension de surface du cluster. Si les répulsions électrostatiques entre particules sont importantes, les particules limitent le nombre de leurs voisins en favorisant leur emplacement en surface, entraînant en quelque sorte une « tension de surface négative » de l’agrégat. La taille N∗
agg des clusters formés à l’équilibre résulte alors de la balance de ces deux termes qui ont une dépen-dance en Nagg de signe opposé. Pour nos échantillons, la structure fractale des clusters ne permet pas d’écrire une énergie de surface et une énergie de volume avec des dépendances en Nagg similaires.
Expérimentalement, certaines de nos dispersions de clusters apparemment stables à l’échelle des premiers jours évoluent vers des gels au bout de plu-sieurs dizaines de jours. Cette voie n’est donc pas adaptée à la description de nos échantillons.
Notons qu’une trempe du système vers cette zone du diagramme peut mener vers un gel métastable percolé. La formation relativement lente des gels, jus-qu’à plusieurs dizaines de jours, et la régénération très reproductible de nos gels thixotropes ne sont pas favorables à ce scénario, notamment parce que la cassure d’un gel métastable offrirait au système un moyen de se réorganiser autrement, vers un état plus proche du verre de Wigner attendu.
Cette voie A n’est donc pas tout à fait adaptée à la description de nos systèmes. La voie B correspond à une transition de percolation suivie d’une transition vi-treuse figeant l’état percolé dans un état gel. Elle s’applique à des fractions volu-miques plus grandes, et ne paraît pas justifiée à première vue pour nos systèmes. Néanmoins, si nous considérons nos clusters de NPM comme les objets élémentaires impliquées dans ce processus, ce modèle redevient pertinent. Les interactions entre NPM étant dans un premier temps fortes et limitées par une barrière de potentiel Uw, la croissance des clusters s’est faite suivant une agrégation de type RLCA. Les clusters formés ayant une dimension fractale proche de dF ≈ 2, ils occupent une fraction volumique φagg d’au moins un ordre de grandeur plus grand que celle des NPM. Une première transition de percolation de ces gros objets est alors beaucoup plus probable tandis que le temps nécessaire à établir des liaisons entre clusters (le temps de passage d’une barrière U0
w) n’est pas encore écoulé, ne verrouillant pas leur position. À terme, les liaisons entre clusters s’établissent et le système devient non-ergodique, conduisant à la transition sol–gel observée. Cette voie de gélification est susceptible de faire intervenir des structures de la forme des spirales de Bernal décrites au chapitre 1 dans la figure 1.9 p.19, mais nous ne disposons d’aucune mise en évidence expérimentale de leur existence.
de l’agrégation RLCA vers la voie B n’est pas pris en compte dans ce modèle.
La voie C est proposée pour décrire les systèmes présentant un nombre moyen de connexion par particule hMi inférieur à 6, caractéristiques des objets dits « patchy », c’est-à-dire présentant des sites d’adhésion en nombre limité.
Les interactions magnétiques dipolaires, isotropes en moyenne, sont dans une certaines mesure capables de devenir localement anisotropes lorsqu’une connexion au contact s’établit entre NPM. Un chaînage serait donc envisageable dans la mesure où les interactions électrostatiques répulsives sont affaiblies. Pour les NPM étudiées de taille (M), le paramètre d’interaction magnétique moyen est de ¯γ/φ ≈ 25. La transition (γ(r) = 4π) entre un couplage magnétique faible et fort est alors obtenue pour une distance r ≈ d, soit justement au contact entre les NPM (voir chapitre 1 les relations 1.16 et 1.18 p. 8). En favorisant un chaînage local des NPM, le nombre moyen de connexion hMi entre particule est susceptible d’être réduit. L’interaction magnétique dipolaire permet donc de justifier la possibilité de la voie C normalement destinée à décrire les particules qualifiées de « patchy colloids ».
Plusieurs observations sont toutefois défavorables à ce modèle. Tout d’abord, les particules de petites tailles conduisent également à des gels thixotropes. Ensuite, la structure RLCA ou DLCA est susceptible d’être affectée par l’existence d’interaction magnétiques dipolaires importantes, et réduire de façon significative la dimension fractale dF observée [300]. Ce n’est pas ce qui est observé, puisque la dimension dF
de nos clusters est proche de celle attendue pour un processus RLCA classique. La voie C ne nous semble donc pas correspondre à celle suivie par nos échan-tillons.
Dans l’état de nos travaux, l’étude des auto-assemblages de NPM par le seul contrôle de leur potentiel d’interaction de paire ouvre différentes perspectives avec lesquelles nous terminons ce chapitre.
Perspectives envisagées
Différentes questions subsistent pour comprendre ces systèmes :
1. Quelle est la nature de la transition sol–gel de nos échantillons ? Pour appro-fondir notre compréhension de ces systèmes, il serait intéressant d’étudier les fluctuations temporelles des gels thixotropes, c’est-à-dire leur réponse à l’exci-tation thermique. En effet les mesures de relaxation par régénération des gels impliquent une forte perturbation du système et le sortent de l’état gel étudié. Elles ne fournissent donc qu’une information indirecte sur l’état du gel. Une analyse des fluctuations de diffusion de rayonnement résolue en temps et en q à suffisamment faible vecteur de diffusion serait à effectuer à l’avenir, per-mettant notamment une discrimination entre verre et gel par leur rupture de l’ergodicité respectivement indépendante et dépendante de l’échelle spatiale considérée [106].
2. Quelle est l’influence de la fraction volumique φ initiale en NPM sur la taille et la stabilité des clusters observés ? Le diagramme de phase φ-pH de la fi-gure 1.6 p. 12, établi pour des échantillons d’âge tw ∼ 6 mois, nous montre que la zone intermédiaire entre le sol et le floc de NPM de maghémite se rétrécit
à mesure que φ décroît. Il est donc peut-être envisageable d’obtenir des clus-ters de NPM stables en reproduisant notre protocole expérimental pour des fractions volumiques plus faibles.
3. Quel est la réponse de ces systèmes sous champ magnétique fort avant/après leur préparation ? Nous avons observé au microscope une texturation de ces gels sous l’application d’un champ magnétique fort (plusieurs dizaines de kA/m), signalant que ces gels présentent des propriétés magnéto-sensibles po-tentiellement intéressantes en champ fort (voir figure 4.31(a)), associées à une structure spatialement anisotrope comme l’atteste le pattern de DXPA sous champ de la figure 4.31(b).
(a) à l’état gel àtw= 60 j observé par microscopie optique (H non maîtrisé, appliqué avec un aimant puissant de NdFeB).
(b) à l’état sol à tw = 0 j, observé par DXPA àH = 950 Oe.
Figure 4.31 – Effet d’un champ magnétique fort sur un échantillon sol (à tw = 0 j) puis gel (à tw = 60 j) de γ–Fe2O3 (G) pH ≈ 3,07 et [TMA NO3] = 0,08 M observé en microscopie optique et en DXPA.
Nous avons vu dans ce chapitre une mise en œuvre de l’auto-assemblage de NPM seules qui a mené à la formation de clusters de NPM magnétiques qui évoluent vers des gels thixotropes magnétiques à l’échelle macroscopique. Intéressons-nous dans le chapitre suivant aux possibilités qu’offre le recours au co-assemblage de NPM et de copolymères partiellement adsorbants dans l’élaboration d’objets magnétiques sub-microniques.
Agrégats hybrides issus d’une
complexation rapide
Nous explorons dans ce chapitre et le chapitre suivant l’association de nanoparti-cules magnétiques et de copolymères partiellement adsorbants dans le but de réaliser des objets magnétiques aux propriétés contrôlées. Ces objets hybrides « organiques– inorganiques » sont obtenus en exploitant la complexation électrostatique entre es-pèces chargées négativement (NPM) et positivement (copolymère).
La voie de complexation la plus simple de ces espèces consiste à injecter directe-ment un volume VFFde suspension colloïdale de nanoparticules magnétiques dans un autre volume Vcopo de solution de copolymères partiellement adsorbants. Des agré-gats hybrides sont alors spontanément formés, selon la synthèse dite « one-shot » étudiée dans ce chapitre. Après avoir présenté le mode de préparation des échan-tillons, nous décrirons dans un premier temps l’aspect des échantillons à différentes échelles, puis nous nous intéresserons à leurs propriétés statiques (SLS, aimanta-tion, biréfringence magnéto-induite). Les propriétés de relaxation dynamique seront ensuite sondées par diffusion dynamique de la lumière puis par relaxation de biréfrin-gence magnéto-induite en champ faible. Nous compléterons notre étude en recourant à la diffusion de rayonnement aux petits angles pour accéder à la structure interne des objets formés. Nous reprendrons enfin ces résultats dans une discussion, en les comparant aux clusters de NPM acides obtenus sans polymère, et étudiés dans le chapitre précédent.
1 Présentation et synthèse des échantillons
La complexation électrostatique entre des nanoparticules colloïdales magnétiques chargées négativement et des copolymères partiellement adsorbants chargés positive-ment est ici utilisée pour former des agrégats hybrides. Ces interactions entre espèces chargées en solution dépendent fortement des propriétés physico-chimiques du sys-tème. Nous allons dans un premier temps décrire la préparation des dispersions de NPM (ferrofluides) et des solutions de copolymère utilisées. Cela nous permettra d’introduire les différents paramètres de contrôle dont nous disposons pour modifier la complexation et d’évaluer s’il existe une condition de complexation optimale des