Le facteur de structure S(q) des NPM est obtenu en divisant l’intensité mesurée I(q) par le facteur de forme P (q) des nanoparticules. Ce facteur de forme P (q) est obtenu pour chaque type de NPM à partir d’une courbe de diffusion notée IFF(q) d’un échantillon présentant peu d’interaction, c’est-à-dire avec un régime de Guinier relativement plat caractéristique d’un ferrofluide stable très dilué. En dépit de la dilution importante des échantillons, de petits effets d’interactions subsistent parfois à très petits q, et une correction par l’expression 3.22, vue p. 82 est appliquée. Alternativement, la facteur de forme P (q) peut être entièrement calculé à partir de l’expression 3.24 vue p. 82. Cette seconde voie, bien qu’en apparence plus propre, semble moins bien fonctionner pour les grandes NPM alors qu’elle est satisfaisante pour les plus petites, et cela en dépit de la prise en compte de la polydispersité des NPM par une distribution lognormale et d’une légère ellipticité (hb/ai = 0, 8). Parmi les raisons probables de ce désaccord, citons l’aspect « rock-like » des particules qui n’est pas pris en compte, ce qui sous-évalue systématiquement le niveau de Porod, caractéristique de la quantité de « surface locale » entre NPM et solvant à l’échelle considérée (qR 1).
Les facteurs de structure S(q) calculés pour les échantillons à base de ferrite de cobalt sont présentés sur la figure 4.5.
Observations à grands q
Les échantillons où le sel n’a pas encore été ajouté présentent à grands vecteurs de diffusion q un pic de corrélation répulsif aux alentours de qmean= 0, 016± 0, 02 Å−1, correspondant à la distance la plus probable entre particule, égale à la distance moyenne entre particules dans la dispersion. Ce pic est d’autant plus marqué à pH ≈ 3. Lorsque du sel est ajouté, ce pic disparaît et laisse place à un trou de corrélation. Un pic de structure pas toujours bien résolu sépare à qmp = 0, 06±0, 01 Å−1le plateau S(q → ∞) = 1 et le trou de corrélation, et correspond à la distance la plus probable entre NPM, notée dmp. Les valeurs dmp = 9à 12,5 nm correspondantes indiquent un contact entre particules.
Observation à petits q
On voit qu’à très faible force ionique, on a S(q→0) < 1 ce qui atteste que le 2e coefficient du Viriel A2 est positif et qu’en conséquence les nanoparticules sont
(a) CoFe2O4(P) pH ≈ 2 (b) CoFe2O4 (P) pH≈ 3
(c) CoFe2O4 (G) pH≈ 2 (d) CoFe2O4 (G) pH≈ 3
Figure 4.5 – Facteurs de structure S(q) de DXPA pour des échantillons à base de ferrite de cobalt de taille différentes et à différents pH. Les pentes en q−2 sont des guides pour les yeux.
en interactions fortement répulsives. À mesure que la force ionique est augmentée, S(q→0) s’annule puis devient positif, signe d’une interaction devenue attractive entre nanoparticules, conduisant à une agrégation. La force ionique et le pH correspondant aux échantillons pour lequel A2 passe à peu près par zéro sont reportés plus loin par une courbe sur la figure 4.8(b).
Pour les échantillons présentant un coefficient A2 ≤ 0, donc avec des NPM en interaction attractives ou nulles, nous avons analysé l’inflexion à très petits q comme un régime de Guinier d’objets en solution. La valeur asymptotique de S(q→0) permet une mesure directe du nombre Naggde nanoparticules composant en moyenne ces objets (en utilisant la relation 3.37), tandis que le rayon de giration Rg mesure l’étendue spatiale de ces objets.
La confrontation du nombre d’agrégation Nagg et du rayon de giration Rg peut permettre de mettre en évidence à l’aide de la relation 3.44 l’existence d’une structure
(a) pour les clusters formés à pH≈ 2 (b) pour les NPM deγ–Fe2O3
Figure 4.6 – Dépendance de Rg avec le nombre d’agrégation Nagg.
fractale pour des clusters dont le domaine de Guinier est atteint. Effectivement la figure 4.6(a) qui présente les valeurs de Rg en fonction de Nagg pour tous les échantillons à pH ≈ 2 fait apparaître un comportement en Rg ∼ Nagg1/2, correspondant à une dimension fractale dF ≈ 2, que l’on retrouve à pH ≈ 3.
Ce comportement en Rg ∝ Nagg1/2 est observé aussi bien pour les petites que pour les grosses NPM comme l’illustre la figure 4.6(b) avec un décalage vers les grandes tailles pour les grosses NPM lié à leur plus grand rayon de giration R0
g.
On vérifie en outre qu’à Nagg = 1, la valeur interpolée de Rg à Nagg → 1 est bien celle mesurée pour les nanoparticules seules, bien stabilisées à pH≈ 2 (Rappel : γ–Fe2O3 (P) : R0
g = 9 nm ; γ–Fe2O3 (G) : R0
g = 18, 2nm).
(a) pour des tailles différentes de NPM à pH ≈ 2
(b) pour des NPM (P) à pH différents
Figure 4.7 – Dépendance de Nagg des clusters de NPM natives en fonction de la force ionique Iion du milieu.
L’agrégation des NPM sous l’effet de la force ionique Iionpeut être quantifiée par l’évolution du nombre d’agrégation Nagg à mesure que Iion est augmentée, comme l’illustre la figure 4.7. Elle appelle plusieurs remarques :
– Pour toutes les séries d’échantillons, l’évolution de Nagg avec la force ionique Iion est assez semblable, avec une augmentation brutale à partir d’un certain seuil en force ionique, puis une évolution qui semble se ralentir à mesure que Iion augmente.
– On distingue sur la figure 4.7(a) une différence générale entre les petites (P) et les grosses (G) particules, avec pour les grosses particules une augmentation plus forte de Nagg avec la force ionique Iion. Ceci est compatible avec des interactions attractives plus intenses entre NPM de plus grande taille.
– sur la figure 4.7(b), on retrouve aussi qu’à pH plus élevé, la croissance des agrégats intervient à force ionique Iion plus faible. La courbe de Nagg(Iion) à pH ≈ 3 semble être une contraction de celle à pH ≈ 2, en ayant gardé la même allure.
– Enfin, une tendance entre NPM de CoFe2O4 et de γ–Fe2O3 est également perceptible, les NPM de CoFe2O4 s’agrégeant à force ionique légèrement plus faible que les NPM de γ–Fe2O3. Cette différence est assez faible et donc délicate à interpréter, en particulier il est difficile de dire s’il s’agit d’une tendance générale entre NPM de CoFe2O4 et de γ–Fe2O3, ou si elle est simplement liée aux autres paramètres physico-chimiques qui ne sont pas rigoureusement identiques. Parmi les effets intrinsèques à la nature des NPM, citons :
• les interactions de van der Waals : la constante de Hamaker (Aγ−Fe2O3 [128] et ACoFe2O4 [130]) est plus forte pour γ–Fe2O3 : ACoFe2O4 ∼ 0, 09 Aγ−Fe2O3, mais la comparaison de ces valeurs est peu fiable en raison de probables effets de surfaces [131,132] ;
• l’anisotropie magnétique (Ea,CoFe2O4 ∼ 15 Ea,γ−Fe2O3 d’après [221]) ;
• les propriétés de charges de surface (pHPZC,γ−Fe2O3− pHPZC,CoFe2O4 ≈ 0, 8) d’après [130] pour CoFe2O4 et [297] pour γ–Fe2O3.
En pratique, des différences entre nos échantillons sur d’autres aspects inter-disent tout approfondissement :
1. les distribution de taille de NPM notées (P) qui ne sont pas équiva-lentes entre γ–Fe2O3 et CoFe2O4 (les CoFe2O4 (P) étant plus grosses, cf. tableau 2.1 p. 66) ;
2. le pH des deux échantillons n’est pas rigoureusement le même dans chaque série (pH2,CoFe2O4− pH2,γ−Fe2O3 ∼ −0, 1±0, 01 ; pH3,CoFe2O4− pH3,γ−Fe2O3 ∼ +0, 4± 0, 2)
Pour chaque série d’échantillons (cf. tableau 4.1), on mesure à partir d’une cer-taine valeur de force ionique propre à chaque série, une évolution rapide de Nagg
jusqu’à environ 102 puis un ralentissement de la croissance.
En procédant à une normalisation de la force ionique Iion par Iion/Iion,Nagg=10, où Iion,Nagg=10 est la force ionique pour laquelle le nombre Nagg ∼ 10, on obtient une évolution de Nagg assez régulière, comme présenté sur la figure 4.8(a). La courbe maîtresse ainsi obtenue laisse penser que l’agrégation des NPM est pilotée par un processus semblable pour tous les échantillons et principalement gouverné par la force ionique.
Les valeurs de Iion,Nagg=10 ayant permis cette renormalisation de Iion sont repor-tées en fonction du pH sur la figure 4.8(b) avec des symboles en étoiles évidées. Une évaluation similaire effectuée pour Nagg ≈ 100 est également reportée sur la même
figure, en présentant les valeurs de Iion,Nagg=100 avec des symboles en étoiles pleines. L’identification de l’état macroscopique sol ou gel des échantillons, figurant déjà sur la figure 4.2, permet de situer nos mesures de DXPA vis-à-vis de la transition sol–gel des échantillons.
(a) Renormalisation par Iion/Iion,Nagg=10 (b) Diagramme Iion–pH complété
Figure 4.8 – Dépendance du nombre d’agrégation Nagg des clusters avec la force ionique renormalisée Iion/Iion,Nagg=10 (a). Les forces ioniques Iion,Nagg=10
(resp. Iion,Nagg=100) permettant la renormalisation des différentes séries d’échantillons sont reportées dans le diagramme Iion−pH (b) par des étoiles évidées (resp. pleines), complétant la figure 4.2.
On constate sur cette figure que les clusters de NPM d’environ Nagg = 10 sont tous à l’état liquide macroscopique, tandis que ceux à Nagg = 100 semblent déjà se trouver au voisinage immédiat de la transition sol–gel.
Les échantillons devenus gels, de par leur propriétés macroscopiques, laissent soupçonner l’existence de connexions à longues distances qui ne sont pas accessibles dans la gamme de q de nos mesures de DXPA. L’analyse des spectres S(q) à très petits q en termes de régime de Guinier de clusters disjoints est donc sujette à caution, et nous y reviendrons plus tard. Nous avons néanmoins représenté pour mémoire sur la figure 4.9 les valeurs de Rg et de Nagg déduits en ces termes pour les gels correspondants aux échantillons les plus salés de chaque série précédemment étudiée.
Rappelons que les échantillons gels ont été préalablement secoués et fluidifiés pour pouvoir être placés dans la cellule de mesure de DXPA, puis laissés au repos afin qu’ils se régénèrent avant l’enregistrement de leur spectre. Le temps de repos a été d’au moins une heure, et il est possible que les tailles caractéristiques mesurées dans les gels évoluent dans le temps si la régénération du gel n’est pas achevée.
Pour une bonne interprétation des spectres de diffusion mesurés pour les échan-tillons gels, nous avons procédé à plusieurs mesures complémentaires sur des gels secoués :
– la mesure du spectre de diffusion d’échantillons plusieurs jours après leur pré-paration ;
– la mesure du facteur de structure d’un gel immédiatement après son placement en cellule, et analysé au cours de sa régénération ;
Figure 4.9 – Dépendance de Rg en fonction de Nagg pour les gels cassés puis régénérés, correspondants aux échantillons les plus salés de chaque série (tiré d’une analyse à petits q du S(q) dans l’hypothèse d’un régime de Guinier de clusters disjoints).
Ces deux expériences complémentaires fourniront des arguments pour distinguer si le régime à très petits q dans les gels secoués (fluidifiés ou repris en masse) correspond à un régime de Guinier de clusters disjoints en cours de percolation, ou d’un pic de corrélation qmp entre clusters fractals percolés dans le réseau d’un gel régénéré.