L’intégration de matériaux inorganiques dans un complexe hybride grâce aux propriétés de stabilisation des copolymères fait généralement appel à une interaction attractive parmi celles que nous avons introduites p. 20.
Les objets hybrides obtenus à partir d’interactions hydrophiles ou hydrophobes avec un copolymère présentent une variété de forme intéressantes comme le montre l’exemple du tableau 1.13, obtenus avec des nanoparticules magnétiques et des co-polymères amphiphiles diblocs (de type hydrophile-b-hydrophobe). Ces objets sont obtenus en favorisant l’affinité des nanoparticules avec l’un ou l’autre des blocs du copolymère, et peuvent mener selon la longueur des blocs respectifs à des micelles dopées en NPM, à des vésicules contenant des NPM dans l’épaisseur de leur mem-brane ou encore à des vésicules renfermant des NPM dans leur espace interne.
Figure 1.13 – Tableau tiré de [52] schématisant les différents objets hybrides ma-gnétiques formés à partir du copolymère polybutadiene-b-poly(glutamic acid), noté (PB-b-PGA), et de nanoparticules de maghémite (γ–Fe2O3) présentant différents traitements de surface, dans un solvant aqueux (H2O) ou organique (dichloromé-thane CH2Cl2).
Des objets exploitant la complexation électrostatique entre un copolymère di-bloc chargé-neutre et des nanoparticules d’oxydes chargées de signe opposé ont été étudiées par Berret et al. par diffusion de la lumière statique et dynamique (SLS, DLS) et par diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) [6, 47, 48, 89, 89]. Les nanoparticules utilisées présentent une charge de surface positive (CeO2, YHA) ou négative grâce à un traitement de surface au citrate ou au PAA (CeO2, γ–Fe2O3, Eu :YVO4), et complexées avec un copolymère chargée-neutre de signe opposé, soit PSS–b–PAM ou PANa–b–PAM (chargé négativement), soit le PTEA–b–PAM (chargé positivement)4. La préparation des échantillons est obtenue à partir de dispersions séparées de particules et de copolymères, préparés à une concentration massique c et
4. Nomenclature : yttrium hydroxyacetate (YHA) ; Europium-doped yttrium vanadate (Eu :YVO4) ; poly(styrene sulfonate de sodium) (PSS) poly(trimmethyl ammonium éthylacrylate de méthylsulfate) (PTEA) ; poly(acrylamide) (PAM) ; poly(acrylate de sodium) (PANa)
mélangées avec un rapport des deux espèces noté X. Le diagramme ternaire exploré est représenté par la figure 1.14. La formation des complexes est spontanée, mais présente une polydispersité non-négligeable [47].
Figure 1.14 – Variables c et X d’exploration du diagramme de phase ternaire « eau + nanoparticule + copolymère » (tiré de [48]).
Les mesures de DNPA ont permis de mettre en évidence une structure cœur-coquille formées d’un noyau plus ou moins dense de particules et de polymère (bloc adsorbant), entouré d’une couronne de polymère PAM en brosse stabilisante. Les mesures de SLS et de DLS (voir figure 1.15) sont cohérentes avec un modèle de complexation stœchiométrique très proche de la compensation de charge, dépendant du poids moléculaire du bloc adsorbant et de la charge de surface des particules.
(a) CeO2 +PTEA5k–b–PAM30k (b)γ–Fe2O3 +PTEA5k–b–PAM30k
Figure 1.15 – Diffusion statique de la lumière (SLS) présentant la complexation électrostatique de particules d’oxides (céria et maghémite) avec le copolymère dibloc PTEA5k–b–PAM30k (tiré de [89]).
L’analyse de DNPA présente dans le cas de complexes concentrés un comporte-ment fortecomporte-ment répulsif caractérisé par un pic de corrélation inter-agrégat que l’on reporte sur la figure 1.16 [48].
Formés à partir de NPM, ces objets présentent des applications comme agents de contraste en IRM, comme l’on montré des mesures de résonance magnétique en échos de spin [6]. À partir de nanoparticules de CeO2, des assemblages similaires ont
Figure 1.16 – Apparition d’un pic de structure entre agrégats hybrides de YHA-(PANa-b-PAM) à mesure que l’échantillon est concentré par séchage, jusqu’à passer une transition sol-gel (tiré de [48] pour les concentrations massiques c (wt) = 2% (A), 3.7% (B), 10.8% (C), 22% (D), and 40 % (E). Tous les échantillons sont initialement préparés à c = 2 wt % avec le copolymère PANa5k–b–P AM30k. Les échantillons C et D sont visqueux, et E est gel).
permis de mettre au point des traitement de surface anti-salissants [217–219]. Une image de microscopie électronique à transmission illustre ce type d’objet 1.17(a).
(a) Image de MET [47] (b) Schéma de principe (tiré de L. Qi et al. [217])
Figure 1.17 – Agrégats hybrides CeO2 + PTEA-b-PAM et leur application pour des traitements de surface anti-salissants.
Nous reprendrons ces travaux dans l’étude des propriétés structurelles et magné-tiques des complexes de nanoparticules de maghémite plus grosses et de copolymère PTEA-b-PAM de masse moléculaire variable. Nous étudierons l’influence des para-mètres c et X mais aussi l’influence du citrate libre et le mode de complexation de ces espèces, en empruntant deux voies : la voie de complexation rapide, correspon-dant à une formation spontanée des complexes par un mélange « one-shot »(étudié chapitre 5), et une voie progressive obtenue en deux étapes, par un premier mélange à haute force ionique, où les espèces n’interagissent pas, suivi d’un abaissement de la force ionique du milieu par dialyse (étudié au chapitre 6). Ce procédé a été également étudié en parallèle de notre travail sur des nanoparticules de CeO2 et ont montré que la vitesse d’abaissement de la force ionique Iion joue un rôle-clé [220]. Dans les deux cas, nous nous intéresserons à la fois à l’étude morphologique et structurelle de ces objets (taille, forme, stabilité, structure locale) et à leur propriétés magnétiques
et magnéto-orientationnelles de ces objets, par mesures d’aimantation, de relaxa-tion magnéto-induite et éventuellement de relaxarelaxa-tion forcée sous champ magnétique variable pour les plus gros objets.
Nous avons vu dans la section 1.2 p. 9 que les ferrofluides citratés que nous utilisons sont des dispersions stabilisées de nanoparticules magnétiques de ferrite (γ–Fe2O3,CoFe2O4) à pH neutre grâce à leur charge de surface saturée et à leur effet stérique supplémentaire. Ces particules présentent l’inconvénient d’être déstabilisées à haute force ionique, compromettant la possibilité d’appliquer une force ionique Iion trop importante sans déstabiliser la suspension. Un traitement de surface plus efficace sera pour cela nécessaire, à l’aide de petits polyélectrolytes de PAA [187].
Tous ces différents exemples d’objets magnétiques composites possèdent des propriétés magnétiques susceptibles d’induire sous champ une aimantation et un mode d’orientation spécifiques. De plus, la maîtrise de leur couplage magnéto-orientationnel est souvent à l’origine de certaines de leur applications (microrhéo-logie, microfluidique, . . .). Nous allons donc détailler dans la dernière partie de ce chapitre les principaux comportements sous champs d’objets magnétiques simples, en nous restreignant aux objets à symétrie axiale avec des propriétés magnétiques linéaires.
3 Propriétés d’objets magnétiques uniaxes
Sous le terme d’objets magnétiques uniaxes, nous considérons des objets qui présentent des propriétés magnétiques admettant une symétrie axiale. À la suite d’un bref rappel du magnétisme dans la matière, nous présentons successivement les propriétés magnétiques et magnéto-orientationnelles de certains systèmes magné-tiques simples lorsqu’on leur applique un champ magnétique statique ou variable. Dans le cas statique, nous verrons comment ces couplages orientent les objets en présence d’un champ magnétique, en compétition avec les fluctuations thermiques. Ce sont donc des modèles adaptés aux objets browniens. Enfin nous envisagerons le cas de dynamiques non-browniennes de ré-orientation d’objets sous champ basculé ou tournant. Nous ferons ainsi régulièrement appel à ces modèles dans la suite de ce travail.