1.3 Les brosses de polyélectrolytes
1.3.1 Le modèle de Pincus : hypothèses
Des chaînes polyélectrolytes de degré de polymérisation N sont attachées à une interface plane avec une densité égale à σ (nombre de chaînes par unité de surface). Ces chaînes sont supposées complètement chargées et portent donc une charge f N (en tenant compte de la renormalisation de
Manning). Pour simplifier les calculs on suppose que les monomères et les contre-ions occupent le même volume a3 et on néglige toute interaction de type volume exclu. On suppose que la concentration en monomères suit un profil en échelon où les chaînes sont étirées sur une épaisseur H. Le nuage de contre-ions se comporte comme un gaz parfait contraint électrostatiquement par la présence des chaînes chargées. En effet, l’électrostatique essaie de préserver l’électroneutralité locale au détriment de l’entropie de mélange des contre-ions qui augmente lorsqu’ils occupent un grand volume. Définissons ζ la distance pour laquelle une charge d’une chaîne est neutralisée par les contre-ions voisins. L’équilibre du système est alors donnée en comparant H et ζ. Il nous faut donc discuter séparément deux cas : ζ < H ou ζ > H.
Ce modèle simplifie énormément le problème posé car il ne prend pas en compte la possibilité pour la chaîne de ne pas être étirée uniformément et il omet le fait que les contre-ions ne suivent pas une distribution à deux états (libre/lié) mais une distribution continue autour de la chaîne polyélectrolyte. Malgré tout nous verrons qu’il prédit assez bien le comportement des chaînes polyélectrolytes ancrées à une interface.
Le régime de “brosse osmotique” : ζ H
Figure 1.9 – Représentation schématique d’une brosse dans le régime de
“brosse osmotique” qui intervient pour des taux de charge élevés, des chaînes longues ou des densités de greffage élevées.
Dans ce régime, illustré sur la figure 1.9, tous les contre-ions sont localisés dans la brosse. L’épaisseur de la brosse est alors donnée par l’équilibre entre la force de rappel élastique des chaînes et la pression osmotique des contre-ions (entropie des contre-ions). Le rôle des forces électrostatiques est ici d’établir la longueur ζ, mais elles n’interviennent pas directement dans l’équilibre de la brosse car électroneutralité est locale.
Soit c, la concentration en monomères dans la brosse, la pression osmotique des contre-ions (homogène à une densité d’énergie) s’écrit :
Πos= kT f c = kT f N σ/H (1.10)
où σ est le nombre de chaînes par unité de surface. Cette pression est contrebalancée par la densité d’énergie élastique des chaînes carbonées :
Πel = kT H 2 N a2 × σ
H (1.11)
L’égalité entre les deux expressions permet d’obtenir H, l’épaisseur de la brosse :
H ∼ aN f12 (1.12)
L’épaisseur de la brosse varie ainsi linéairement avec N , comme c’est aussi le cas pour les brosses neutres, mais est indépendante de la densité de greffage σ. En effet, les mécanismes d’ex-tension de la brosse sont différents dans les deux cas : pour les brosses neutres la pression osmo-tique traduit les interactions entre les monomères (donc dépend du nombre de monomères par unité de surface), alors que pour une brosse chargée, l’épaisseur de la brosse est due au confinement de ses propres contre-ions (perte d’entropie).
La longueur ζ est égale à la longueur de Debye associée aux contre-ions :
ζ = s
1
4πlB(f N σ/H) (1.13)
Par définition, ce régime de brosse osmotique existe à condition que ζ H soit :
N f34p4πσlBa 1 (1.14)
Cette inégalité est toujours vérifiée sauf si le greffage des chaînes est peu dense, si le taux de charge est très faible, ou encore si les chaînes sont petites. Pratiquement, le paramètre qu’il sera le plus facile de faire varier sur une cuve de Langmuir sera σ. Ainsi pour une chaîne de 1000 monomères entièrement chargée il nous faut une densité de greffage σ > 31012chaînes/m2, ce qui sera difficile à atteindre dans le cas de brosses attachées à une surface solide par adsorption, mais cela est possible dans le cas de monocouches à l’interface eau/air pour lesquelles on peut faire varier l’aire disponible par chaîne. Étudions maintenant l’autre régime.
Le régime de “faible charge” : ζ H
Dans ce régime, illustré sur la figure 1.10, les contre-ions ne sont plus confinés dans la brosse de polyélectrolytes et l’électroneutralité de la brosse n’est plus assurée. On peut alors la considérer
Figure 1.10 – Représentation schématique d’une brosse dans le régime de
“faible charge” qui intervient pour de faibles taux de charge, des chaînes courtes, ou de faibles densités de greffage.
comme une surface chargée de charge surfacique σf N . La longueur ζ est alors donnée par la longueur de Gouy-Chapman :
ζ = 1/2πlBσf N (1.15)
La pression osmotique est réduite d’un facteur H/ζ par rapport au cas précédent mais l’ex-pression de l’énergie élastique demeure inchangé ; on obtient ainsi :
H ∼ 2πlBf2a2N3σ (1.16)
Les copolymères que nous avons utilisés étant de grande taille et très fortement chargés (cf. tableau 1.2), nous limiterons par la suite au cas de “brosses osmotiques”.
Ajout de sel
Considérons maintenant que la solution dans laquelle est placée la brosse contient un sel mo-novalent à la concentration cs. La longueur de Debye associée à csest :
κ−1s = 1/p8πlBcs
La comparaison entre κ−1s et ζ permet alors de connaître les différents états de la brosse : Pour κ−1s ζ, la concentration en sel est faible et les ions apportés par la solution ne contri-buent pas à l’écrantage des charges portées par les chaînes polyélectrolytes. La longueur d’écran reste ζ.
Pour κ−1s ζ, il faut tenir compte de tous les ions présents en solution pour calculer la pression osmotique. Le calcul de la pression osmotique dans ce cas est assez complexe [32] : il faut tenir de la flexibilité de la chaîne polyélectrolyte induite par le fort écrantage des charges par
le sel. La chaîne présente donc des effets de volume exclu à cause de cet écrantage et se comporte comme un enchaînement de bâtons rigides dont la longueur est la longueur de persistance Lp. Pour une telle chaîne le paramètre de volume exclu s’écrit : vel= L2
p/κ. La pression osmotique due à ce volume exclu est alors :
Πos= kT L 2 p κ ! ca Lp 2 (1.17) où ca/Lpreprésente la concentration de segments rigides dans la couche. La densité d’énergie élastique de cette chaîne s’écrit :
Πel= kT H 2 N aLp
σ
H (1.18)
En égalisant les deux expressions on obtient l’expression de l’épaisseur H de la brosse osmo-tique :
H3= a3N3σLp
κ (1.19)
On retrouve alors le comportement d’une brosse neutre dont l’épaisseur varie avec la densité de greffage comme σ1/3. Cependant, l’expression finale de l’épaisseur de la brosse soulève un point théorique encore soumis à débat : la dépendance de la longueur de persistance Lp avec la longueur de Debye.
Pour Barrat et Joanny [33], si la chaîne composant le polyélectrolyte est flexible, elle reste flexible à toutes les échelles et la longueur de persistance varie comme κ−1. Dans ce cas on obtient une brosse de polyélectrolyte dont l’épaisseur varie comme κ−2/3 ou encore c−1/3s dans le cas d’une solution de sel monovalent.
Dans l’approche d’Odjik [34], la chaîne se rigidifie aux petites échelles et la longueur de persistance varie comme κ−2. L’épaisseur de la brosse varie alors comme c−1/2s .