Dépendance avec la taille du copolymère

Copolymère identique à l’interface et dans la sous-phase

Les propriétés des monocouches de copolymère dépendent fortement de la taille de ces co-polymères, en particulier de la longueur de la chaîne polyélectrolyte. Nous avons donc étudié les déformations de l’interface pour des copolymères de différentes tailles. Nous avons observé, à l’aide du BAM et de la microscopie à contraste de phase, la compression de monocouches de quatre copolymères de PtBS/PSSNa de longueur différente, tous peu solubles dans l’eau. Ces po-lymères ont été présentés dans la première partie du manuscrit (chapitre 2), où nous avons étudié leurs isothermes de compression. La figure 5.16 montre ainsi le flambage d’une monocouche de copolymère 131/764 observé à l’aide du BAM. Comparons cette image à celle obtenue pour le copolymère 375/1730 (cf. figure 5.5) avec le même objectif. Nous observons que la taille des structures change avec le copolymère utilisé. On peut constater la très grande régularité de bandes observées. Elle nous est confirmée par l’analyse de la transformée de Fourier de l’image qui est présentée figure 5.17. Le pic du spectre de puissance est beaucoup plus visible sur cette figure que dans le cas du copolymère 375/1730 (cf. figure 5.6). On mesure ainsi une quasi-longueur d’onde de flambage de 14 µm. Les bandes obtenues avec le copolymère 63/356 sont trop petites pour

pouvoir être observées à l’aide du BAM et n’ont été observés qu’en microscopie de contraste de phase.

Figure 5.16 – Bandes apparaissant lors de la compression d’une monocouche

de copolymère 131/764 déposé sur de l’eau pure à partir d’une solution mé-thanol/eau.

La figure 5.18 montre la dépendance de la taille des structures observées avec la longueur de la chaîne polyélectrolyte. Nous avons porté sur cette courbe la taille des bandes observées pour cha-cun des copolymères. De plus, nous avons ajouté le résultat obtenu par Fontaine et collaborateurs [62] qui ont observé le flambage pour un copolymère de PtBS/PSSNa plus court que ceux que nous avons utilisés et légèrement plus dissymétrique, le 4/128. Ce copolymère, très soluble dans l’eau, n’a été étudié que par diffusion diffuse de rayons X sur l’interface eau/air et uniquement par technique d’adsorption à partir d’une solution de grande concentration. Nous constatons que les tailles des structures observées dépendent linéairement de la longueur de la chaîne chargée.

Copolymères différents à l’interface et en solution

Jusqu’à présent nous n’avons étudié que le flambage d’une monocouche de copolymère dépo-sée à l’interface en présence du même copolymère dans la sous-phase. Que se passe-t-il lorsque l’on change de copolymère dans la sous-phase ? Nous avons réalisé l’expérience en étalant une couche de copolymère 375/1730 à l’interface (à partir d’une solution DMSO/CHCl3) et en injec-tant du copolymère 131/764 dans la sous-phase. Nous avons aussi réalisé l’expérience inverse : un copolymère court à l’interface et un autre plus long injecté dans la sous-phase. Dans les deux

Figure 5.17 – Spectre de puissance de la transformée de Fourier de l’image

5.16.

Figure 5.18 – Évolution de la taille des bandes observées avec la longueur de

cas, nous avons obtenu la formation de bandes dont la taille correspond à la largeur mesurée pour un dépôt du copolymère présent dans la sous-phase. C’est donc le copolymère présent dans la sous-phase qui donne les caractéristiques de la déformation de l’interface !

Le copolymère présent dans la sous-phase étant responsable du flambage de la monocouche et de ces caractéristiques, il est envisageable qu’il s’adsorbe spontanément à l’interface, créant loca-lement une perturbation qui induit le flambage. Il est même possible qu’un échange de molécule ait lieu entre l’interface et la sous-phase.

Nous allons tester cette hypothèse en réalisant l’expérience suivante : on étale à l’interface le copolymère court (63/356) à partir d’une solution DMSO/CHCl3. On ajoute ensuite dans la sous-phase du copolymère 375/1730 à partir d’une solution eau/méthanol, dans les mêmes quantités que lors d’un dépôt à l’interface. On attend quelques heures puis on comprime cette monocouche jusqu’à observer le flambage : la taille des bandes doit alors être caractéristique du copolymère 375/1730. Après décompression on rince la sous-phase de façon à éliminer tout le copolymère présent dans l’eau sous la monocouche.

Lors de la compression suivante, une petite quantité du copolymère présent à l’interface passe en solution. On se retrouve alors dans la situation décrite au paragraphe précédent (même copoly-mère à l’interface et en solution). Les bandes qui apparaissent ensuite sont caractéristiques de ce copolymère. S’il n’y a pas eu d’échange entre l’interface et la solution les bandes seront celles du copolymère 63/356. S’il y a eu échange les bandes seront alors celles du copolymère 375/1730. La différence de taille de bande entre ces deux copolymères (30 µm et 6 µm) est suffisamment grande pour ne pas confondre l’origine du flambage observé. Nous avons observé des bandes de taille caractéristique 30 µm et constaté ainsi qu’il y a un échange de molécules entre l’interface et la sous-phase. Pour confirmer ce résultat, nous avons voulu réaliser l’expérience inverse.

Celle-ci s’est avèrée plus difficile à mettre en oeuvre car les quantités de copolymère qu’il faut ajouter en solution pour observer le flambage de la monocouche dépendent de la taille du copolymère. Ainsi, il est nécessaire d’ajouter dix fois plus de copolymère 131/764 que de copo-lymère 375/1730 pour favoriser le flambage de la monocouche. Après rinçage de la sous-phase, nous avons pu observer deux tailles caractéristiques lors du flambage de la couche avant le “collap-se”. Pour le copolymère 63/356, cette expérience s’est même avérée impossible. Cette expérience montre ainsi que cet échange est très vraisemblablement gouverné par la taille de la chaîne hy-drophobe de PtBS qui permet un ancrage plus ou moins fort du copolymère à l’interface. Il serait intéressant de vérifier ce point avec d’autres expériences en utilisant des copolymères diblocs ayant des chaînes polyélectrolytes identiques mais des chaînes hydrophobes de longueurs différentes.

Nous avons montré que la taille des bandes dépend de la longueur de la chaîne polyélectrolyte du copolymère présent en sous-phase, que le copolymère présent en sous-phase se place à l’inter-face et l’on sait que l’épaisseur de la brosse de polyélectrolyte varie linéairement avec la longueur de la chaîne en régime de brosse osmotique. Cette expérience apporte alors une information im-portante : la taille des bandes observées dépend de l’épaisseur de la monocouche.