Comparaisons avec les résultats de la littérature

Les premières études sur les monocouches de copolymères diblocs neutres-chargés ont été réa-lisées par Bringuier et collaborateurs [130] bien avant les premières études théoriques. Ils ont étu-dié des copolymères diblocs PMMA/PVPQ, poly(méthyl-méthacrylate)/poly(vinyl-4-pyridinium bromure), déposés en solution dans le chloroforme. Malheureusement, dû à sa taille, le bloc PMMA possède une contribution dominante dans la pression de surface. La faible contribution du bloc polyélectrolyte (moins de 0.5 mN/m) n’a pu être déterminée que par soustraction de la pression de surface exercée par la partie hydrophobe (obtenue par une mesure indépendante), en négligeant ainsi toute interaction entre chaînes neutres et chaînes chargées.

Plus récemment, d’autres études ont été réalisées par Prinz et collaborateurs [43] ainsi que Ahrens et collaborateurs [37], avec des molécules dont la géométrie permet une étude plus aisée du bloc polyélectrolyte.

Les premiers ont ainsi étudié en détail les isothermes de compression de copolymères diblocs PEE/PVP (poly(éthyl éthylène)/polyvinylpyridine). La partie polyélectrolyte de ce copolymère est une polybase faible et permet ainsi de faire varier le taux de dissociation du polymère en fonction du pH de la sous-phase. Ils ont montré que ces copolymères, déposés à partir d’une solution dans

le chloroforme, forment des couches stables et que leurs isothermes sont réversibles. Ils ont aussi utilisé une forme de copolymère où le taux de charge de la chaîne à base de pyridine quaternisée est fixé. Pour ce cas, la pression suit bien le régime de brosse osmotique en Π ∝ σ. Par contre dans le cas où du sel est présent en solution, le régime de brosse salée (Π ∝ σ^4/3) n’est pas observé : la brosse se comporte plus comme une brosse de copolymère neutre en bon solvant (Π ∝ σ^11/6). Pour la polybase faible, l’addition d’acide pour obtenir un pH petit, pour lequel le taux de charge du copolymère est maximum, conduit à augmenter la force ionique de la sous-phase et la brosse se comporte alors comme la brosse quaternisée de même longueur en présence de sel.

Ahrens et collaborateurs ne se sont pas beaucoup intéressés aux isothermes de compression des copolymères diblocs de PEE/PSSNa, mais ils ont mesuré l’épaisseur de la brosse formée par réflectivité de rayons X. S’ils n’ont pas étudié la dépendance de la pression de surface avec l’aire moléculaire, ils ont tout de même mis en évidence l’existence d’une transition de phase entre le régime de brosse osmotique et un régime où la brosse est beaucoup plus compacte, et ce, en pré-sence de sel dans la sous-phase. Les longueurs de chaîne utilisées et les aires moléculaires où apparaît cette transition laissent penser que ces transitions sont dues à la partie neutre de leur co-polymère. La monocouche commence à se comporter comme une brosse osmotique salée à partir de concentrations en sel supérieures à 0.1 M. Dans ces conditions, ils signalent aussi l’existence de phénomènes de relaxation de la pression de surface lorsque la monocouche est comprimée au-delà d’une certaine pression. Leurs résultats sur l’épaisseur de la brosse concordent bien avec les prévisions théoriques de brosses osmotiques et de brosses salées.

2.4 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons étudié en détail le comportement de copolymères diblocs neutres-chargés à l’interface eau/air à l’aide d’isothermes pression de surface-aire moléculaire. Nous avons ainsi obtenu des résultats concordants avec les prédictions théoriques de régimes de brosses os-motiques. Cependant, nous avons aussi constaté l’existence d’autres phénomènes perturbateurs, en particulier la non réversibilité des isothermes et la relaxation de la pression de surface des monocouches.

Nous avons de plus observé l’existence d’un régime de pression de surface particulier où la pression de surface pourrait être décrite par le modèle de brosse “collapsée” de Csajka et colla-borateurs, pour des monocouches déposées à partir d’une solution DMSO/CHCl₃. Toutefois, ce modèle ne s’accorde pas avec les résultats obtenus à l’aide des monocouches déposées à partir d’une solution eau/méthanol. Il est donc vraissemblable que ces variations de pression de sur-face s’expliquent par la présence de solvant resté prisonnier de la monocouche, perturbant ainsi la mesure de la pression de surface.

Cette étude montre aussi la difficulté d’utiliser les isothermes pour n’étudier la contribution que d’un bloc à la pression dans les monocouches de copolymères diblocs neutres-chargés [131].

Pour compléter cette étude et mieux détecter les possibles transitions de phase observées, nous avons réalisé des expériences de microscopie optique et de diffusion de rayons X sur les mêmes interfaces. Nous avons alors pu observer le flambage de l’interface au cours de la compression de

la monocouche. Les chapitres de la partie suivante vont ainsi décrire les différents mécanismes possibles de flambage d’une monocouche, les différentes méthodes utilisées pour le mettre en évidence et les principaux résultats obtenus.

Le flambage des monocouches de

copolymère

Instabilité d’une interface

Dans ce chapitre nous allons nous intéresser aux différents mécanismes possibles de déstabi-lisation d’une interface recouverte d’une monocouche afin de mieux comprendre le flambage que nous avons observé pour des monocouches de copolymères diblocs neutres-chargés.

Dans un premier temps nous présenterons l’étude des fluctuations verticales d’une interface de liquide puis nous étudierons le flambage de celle-ci lorsqu’elle est recouverte d’une monocouche fluide ou rigide, ou quand elle est couverte de charges.

3.1 Fluctuations thermiques d’une interface

Nous allons tout d’abord étudier une interface nue puis recouverte d’un film et caractériser les fluctuations de hauteur de cette interface qui est à tout instant déformée par l’agitation thermique. En particulier, nous présentons le modèle d’ondes capillaires développé par Buff, Lovett et Stil-linger [53] décrivant les fluctuations thermiques d’une interface fluide. Cette étude nous permettra d’introduire certaines grandeurs qui seront utilisées dans les expériences de diffusion de rayons X à l’interface.