Dépendance avec la salinité de la sous-phase

Les copolymères que nous avons étudiés sont des copolymères dibloc neutres-chargés. Ces copolymères forment un ensemble de macro-ions et de contre-ions en solution. Lorsqu’ils sont libres (non associés sous forme de micelles) ils peuvent alors être considérés comme des ions multivalents et leur contre-ions. On peut donc se demander quelle peut-être l’influence de l’ajout de sel à la sous-phase sur le flambage des monocouches et s’il est possible d’induire le flambage d’une monocouche en ajoutant du sel en sous-phase afin de simuler la présence de copolymère.

Figure 5.19 – Structuration d’une monocouche de copolymère dibloc déposée à

partir d’une solution eau/méthanol sur de l’eau salée à 0.01 mol/l en NaCl. Les dimensions de chaque image sont 2300 × 1730 µm.

Nous avons donc réalisé des isothermes de compression des monocouches de copolymère 375/1730 déposées à partir d’une solution DMSO/CHCl3 sur de l’eau salée, pour différentes sa-linités (de 10⁻³ à 1M en NaCl). Le dépôt de copolymère à partir d’une solution DMSO/CHCl₃ permet d’éviter le passage en solution du copolymère. Les forces ioniques de ces sous-phases permettent d’obtenir ainsi des forces ioniques identique à la force ionique de la sous-phase riche en copolymère. Lors des différentes compressions nous n’avons pas observé de flambage de la monocouche. On peut donc dire que le flambage des monocouches n’est pas du à un effet d’écran

électrostatique induit par les chaînes polyélectrolytes présentes en solution qui serait mimé par l’ajout de sel dans l’eau. Ces observations semblent aussi infirmer l’influence forte de la cour-bure spontanée sur le flambage : en effet, on peut penser que l’ajout de sel modifie la courcour-bure spontanée en modifiant la conformation des chaînes à l’interface.

Par contre, nous avons fait la même expérience pour des monocouches étalées à partir de solu-tion eau/méthanol sur de l’eau salée à 10⁻²M en NaCl et nous avons pu observer la formation de structures. La figure 5.19 montre les différents phénomènes observés : la monocouche se déforme tout d’abord sous la forme de petites galettes puis, pour des pressions de surface plus importantes que dans le cas sans sel, il y a apparition des bandes.

Nous avons alors étendu notre champ d’investigation en concentrations en sel : nous avons fait varier la concentration de la sous-phase en sel de 0.001 M à 1M. Nous avons ensuite relevé les pressions critiques d’apparition des galettes et les pressions critiques d’apparition des bandes, que nous avons placées sur la figure 5.20. Le seuil critique d’apparition des ces galettes semble constant quelle que soit la concentration en sel de la solution.

Figure 5.20 – Évolution de la pression seuil d’apparition des différentes

struc-tures en fonction de la concentration en sel monovalent (NaCl)dans la sous-phase.

Nous avons aussi réalisé des expériences de diffusion diffuse des rayons X sur une mono-couche de copolymère 375/1730 étalée sur de l’eau salée à 0.5 M en NaCl. Nous observons sur la figure 5.21 une augmentation de l’intensité diffusée avec la pression de surface. Tout comme les expériences précédentes sur de l’eau pure, pour calculer l’intensité diffusée par cette interface, il faut ajouter un terme de rugosité supplémentaire au modèle d’ondes capillaires. Nous avons choisi

Figure 5.21 – Intensité diffusée par une monocouche de copolymère 375/1730

déposée à partir d’un mélange eau/méthanol sur de l’eau salée à 0.5M en NaCl pour différentes valeurs de la pression de surface. Les courbes en traits pleins sont l’ajustement par le modèle 5.22.

de modéliser les structures observées par des galettes plates de hauteur h0, de rayon χ, et de taux de couverture τ (cf. figure 5.22).

Comme dans le cas des bandes nous pouvons calculer la fonction de corrélation des hauteurs de cette interface. En suivant le même raisonnement nous obtenons l’équation (5.2) :

hζ(0)ζ(r_k)i = 2A 1 − cos (qzh0) q2 z  τ ρ²e  −r χ  (5.2) Cette fonction diffère de la relation (5.1) par le terme en e^(−r/χ) au lieu de e^(−x/χ). Nous avons pu calculer de la même façon que précédemment l’intensité diffusée par l’interface pour de tels objets. Nous mesurons tout d’abord sur des images de microscopie optique le taux de couverture à une pression de surface de 20 mN/m. Nous ajustons ensuite à l’aide de cette valeur de τ les paramètres correspondants (χ, Π, h₀) au spectre de diffusion. Pour les calculs aux autres pressions, on conserve alors la valeur de h0 obtenue. Les résultats que nous avons obtenus sont rappelés au tableau 5.2 et sont en bon accord avec les mesures optiques effectuées (pour χ et τ ). Ils rendent bien compte de l’augmentation d’intensité diffusée pour q_x < 10⁷m⁻¹.

Pour des transferts de vecteurs d’onde plus grand on observe un pic de l’intensité diffusée à q_x = 4 10⁻⁷ m⁻¹ qui ne nous permet pas de déterminer la rigidité de courbure de l’interface. Ce pic correspond à des corrélations au sein de l’interface sur une petite échelle (150 nm) que nous n’avons pas prises en compte dans notre modèle. En effet, il nous semble peu souhaitable de complexifier outre mesure la description de la diffusion de l’interface. L’ajout de paramètres supplémentaires permettrait vraisemblablement d’obtenir un meilleur accord entre l’intensité dif-fusée et l’intensité calculée, mais on ne disposerait pour l’instant d’aucun moyen de vérifier leur pertinence. Π mesurée Π ajustée χ ∆χ h₀ ∆h₀ τ 25.5 mN/m 50 mN/m 4 µm ± 1 µm 1.6 nm ± 0.3 nm 22 % 20.8 mN/m 40 mN/m 4 µm ± 1 µm 1.6 nm ± 0.3 nm 10 % 15.7 mN/m 20 mN/m 4 µm ± 1 µm 1.6 nm ± 0.3 nm 6 % 5.3 mN/m 5.3 mN/m 4 µm ± 1 µm 1.6 nm ± 0.3 nm 5 %

Tableau 5.2 – Présentation des différents paramètres utilisés pour ajuster les

calculs aux spectres expérimentaux.

Ces différentes expériences nous permettent de caractériser et de quantifier les propriétés des structures formées à l’interface par la monocouche de copolymère. De ces informations nous al-lons examiner plusieurs mécanismes de flambage des monocouches.