2.2 Isothermes de compression du copolymère 375/1730
2.2.2 Isothermes de compression en eau/méthanol
Régime de brosse osmotique
Dans un premier temps, nous allons comparer les isothermes de compression obtenues à partir d’une solution en eau/méthanol avec celles obtenues à partir d’une solution DMSO/CHCl3. La figure 2.12 montre une isotherme obtenue à partir du dépôt de 500 µl d’une solution eau/méthanol à la concentration de 2 10−5 M (0.8 mg/g). L’axe des abscisses indique l’aire disponible par molécule dans l’hypothèse où toutes ces molécules seraient restées à l’interface. Nous avons remis cette courbe à l’échelle par recalage visuel pour qu’elle soit comparable à celle obtenue dans le cas où le solvant d’étalement est le mélange DMSO/CHCl3. Il faut alors multiplier l’aire moléculaire par 400 ce qui montre qu’il reste moins de 1% de copolymère à l’interface après dépôt. Cependant, une étude détaillée montre que ces isothermes sont parfaitement reproductibles quelle que soit la concentration de la solution utilisée. Seul un changement de taille des gouttes (dû à un changement de seringue) lors du dépôt influe sur la quantité de copolymère restant à l’interface, de petites gouttes permettant de déposer plus de molécules à la surface.
Étudions maintenant l’allure des isothermes. La figure 2.13 présente deux expériences réali-sées sur de l’eau pure dans des conditions complètement différentes : cuves, seringue, capteurs, et concentrations des solutions. Seul le temps de réalisation de l’isotherme (45 minutes) et donc la vitesse de compression sont identiques dans les deux cas.
Comme on peut le remarquer, les deux isothermes sont très semblables. On peut noter un décalage en aire entre les deux isothermes qui est très vraisemblablement dû à la façon dont ont été réalisés les dépôts : une plus grande quantité de copolymère est passée en solution pour la courbe noire. Contrairement aux isothermes réalisées à partir d’une solution de DMSO/CHCl3(cf. figure 2.10), on n’observe de changement de pente que pour des pressions de surface élevées (supérieures
Figure 2.12 – Isotherme du copolymère 375/1730 déposé à partir d’une
so-lution eau/méthanol. L’axe des abscisses représente l’aire moléculaire en Å2/molécule en supposant que tout le copolymère reste à l’interface.
Figure 2.13 – Deux isothermes, représentées en échelles logarithmiques, du
copolymère 375/1730 déposé sur de l’eau pure à partir d’une solution eau/méthanol. Ces isothermes ont été réalisées dans des conditions diffé-rentes : en noir la concentration de la solution déposée sur la cuve AFM est de 2 10−5M, en gris la concentration de la solution déposée sur la cuve de comportant un puits est de 1.2 10−5M.
à 20-25 mN/m), en fin de compression. Le fait le plus intéressant est que la pente de ces isothermes est de l’ordre de 0.9 et donc très proche de la valeur théorique, égale à 1, établie pour une brosse de polyélectrolytes. Au cours de la compression, lorsque l’on observe la monocouche au moyen du microscope, nous pouvons observer l’apparition du flambage pour une pression de surface de l’ordre de 10 mN/m, sans que l’isotherme ne s’en trouve affectuée. Nous reviendrons sur l’étude complète de ce phénomène dans la seconde partie du manuscrit.
Nos isothermes montrent aussi que la stabilité de la monocouche reste identique à celle obser-vée dans le cas DMSO/CHCl3: les isothermes présentent les mêmes phénomènes de relaxation de la pression de surface et de non réversibilité (compression/décompression).
Quelles explications pouvons nous donner pour rendre compte de l’écart entre les isothermes obtenues de solutions DMSO/CHCl3 et celles réalisées à partir de solutions eau/méthanol ?
Reprenons l’hypothèse selon laquelle, lors de sa compression, la monocouche étalée à par-tir d’un mélange DMSO/CHCl3 subit une transition de phase entre une brosse osmotique et une brosse “collapsée”. L’absence de transition dans le cas d’un dépôt à partir d’une solution eau/méthanol pourrait provenir des interactions entre la brosse de polyélectrolyte et le copolymère présent dans la sous-phase. Pour confirmer cette hypothèse nous avons déposé une monocouche à partir d’une solution DMSO/CHCl3 sur de l’eau contenant déjà du copolymère (à une concentra-tion de 10−7M), puis nous avons comprimé la monocouche. La figure 2.14 présente ainsi l’iso-therme de compression du copolymère 375/1730 déposé en solution DMSO/CHCl3 sur de l’eau contenant le copolymère. Afin de pouvoir comparer cette isotherme à celle obtenue à partir d’un mélange eau/méthanol, nous nous sommes assurés de conserver la même quantité de copolymère dans l’eau et la même vitesse de compression.
Cette isotherme est identique à une isotherme réalisée à partir d’un dépôt en DMSO/CHCl3 sans copolymère dans la sous-phase. L’addition de copolymère dans la sous-phase ne modifie pas l’isotherme et n’est donc pas à l’origine du changement de comportement de l’isotherme. Un autre type d’expérience peut alors confirmer ce résultat. Réalisons une isotherme de compression d’une monocouche étalée à partir d’une solution eau/méthanol, puis renouvelons l’opération après avoir rincé la sous-phase de la cuve. L’opération de rinçage est réalisée suivant le schéma présenté à la figure 2.15.a en maintenant le niveau d’eau constant. Après avoir rincé la cuve avec dix fois son volume d’eau, on vérifie par absorption UV qu’il ne reste plus de copolymère dans la sous-phase. L’isotherme de compression présentée à la figure 2.15.b montre que pour des pressions de surface inférieures à 10 mN/m la pression de surface suit une dépendance en Π ∝ s−1. Pour de fortes compressions, la pression de surface varie plus rapidement que cette loi de variation. Il faut toutefois conserver à l’esprit que cette isotherme n’est pas réalisée en quasi-équilibre et que, au-delà de 10 mN/m la pression de surface relaxe dès l’on arrête la compression. Bien que nous étudions le même domaine de pressions de surface que pour les isothermes réalisées sur des monocouches déposées à partir d’une solution DMSO/CHCl3, nous n’avons pas observé le régime où Π ∝ s−2.
Ce résultat confirme donc l’hypothèse selon laquelle il reste du solvant au sein de la mo-nocouche après un dépôt à partir d’une solution DMSO/CHCl3. Le solvant résiduel contribue très certainement au gonflement des chaînes hydrophobes ce qui empêche l’observation correcte du
ré-Figure 2.14 – Isotherme du copolymère 375/1730 déposé en solution
DMSO/CHCl3 sur de l’eau contenant du copolymère à une concentration de 10−7M (même quantité que lors d’un dépôt eau/méthanol).
gime de brosse osmotique sur toute la gamme d’aires moléculaires étudiée. La présence de solvant à l’interface contribue aussi très certainement à augmenter les interactions entre chaînes neutres et chaînes chargées et peut donc générer des termes de pression de surface supplémentaires.
Le régime de brosse osmotique peut être clairement mis en évidence à partir des isothermes réalisées à partir d’une solution eau/méthanol. Cependant, la méconnaissance de la quantité exacte de copolymère présent à l’interface ne permet pas une étude quantitative des isothermes, en parti-culier on ne peut déterminer le taux de charge effectif f du copolymère.
Jusqu’à présent nous n’avons étudié qu’un seul copolymère dibloc à l’interface eau/air, mais il est important de vérifier si les résultats que nous avons obtenus sont généralisables à des copoly-mères de plus petite taille. En particulier cela permet de contrôler les lois d’échelles décrivant les variations des différents régimes de brosses données au chapitre 1.
(a)
(b)
Figure 2.15 – (a) Schéma du dispositif de rinçage de la cuve de Langmuir.
(b) Isotherme du copolymère 375/1730 réalisée après rinçage de la sous-phase par de l’eau pure, le dépot ayant été réalisé à partir d’une solution eau/méthanol.