Dépôt des monocouches

Principe

Il existe plusieurs façons de déposer une monocouche à l’interface eau/air. La première utilise le fait que les molécules tensioactives sont généralement sous forme cristalline à température am-biante. Il est donc possible de créer une monocouche de surfactants par dissociation spontanée d’un cristal déposé sur l’eau. Les molécules vont se séparer et s’étaler pour former une monocouche. Cette dissociation du cristal s’arrête lorsque le film atteint la pression d’équilibre d’étalement. Au-delà de cette pression, le film bidimensionnel n’est plus stable et il est possible d’obtenir à haute pression de surface des phases bidimensionnelles métastables : au bout d’un certain laps de temps, une partie des molécules se réorganisent sous la forme tridimensionnelle. Cette technique ne permet pas de contrôler précisément le nombre de molécules déposées à la surface et n’est donc pas utilisable pour la réalisation d’isothermes.

On préfère généralement utiliser une solution d’étalement : les molécules amphiphiles sont d’abord dissoutes, à des concentrations comprises entre 10⁻⁴ et 10⁻² M, dans un solvant. Ce solvant doit présenter les qualités suivantes : être non miscible à l’eau, s’étaler correctement à la surface de l’eau et s’évaporer rapidement à la température de l’expérience. On étale alors cette solution sur l’eau, à l’aide d’une microseringue, en faisant éclater de petites gouttes à la surface. Après évaporation, on obtient une monocouche à la surface de l’eau. Si les molécules déposées sont insolubles dans l’eau, l’aire moléculaire est alors parfaitement connue.

Réalisation

Les expériences que nous avons réalisées avec les copolymères diblocs font appel à deux types de solvants d’étalement : soit un mélange diméthylsulfoxide/chloroforme (DMSO/CHCl3) 50/50 (en masse), soit un mélange eau/méthanol 50/50 (en masse). Pour les copolymères que nous étudions, la difficulté du choix du solvant (ou d’un mélange homogène de solvants) est renforcée par le caractère amphiphile du copolymère. En plus des trois critères donnés ci-dessus le solvant

doit être à la fois suffisamment polaire pour permettre la solvatation de la chaîne polyélectrolyte et suffisement hydrophobe pour solvater les parties PtBS.

– Dépôt avec le mélange DMSO/CHCl3

Un bon choix de solvant est le DMSO car c’est un solvant polaire qui solubilise très bien le copolymère. Cependant, il a une densité élevée et s’étale peu : les gouttes déposées ont tendance à couler au fond de la cuve puis à se dissoudre lentement. L’ajout de chloroforme permet d’améliorer énormément l’étalement d’une monocouche et favorise l’évaporation du solvant. Nous avons alors utilisé un mélange 50/50 (en masse) de DMSO/CHCl₃. Nous avons vérifié a posteriori par des mesures d’absorption UV que le copolymère ne passe pas en quantité mesurable en solution. Nous reviendrons au paragraphe 2.3.1 sur cette hypothèse.

– Dépôt avec le mélange eau/méthanol

C’est en utilisant le mélange eau/méthanol 50/50 comme solvant d’étalement que nous avons mis en évidence le flambage de la monocouche présenté dans la deuxième partie de ce manus-crit. Le copolymère dibloc y est parfaitement soluble jusqu’à une concentration de l’ordre de 10 mg/g. Cependant, le mélange eau/méthanol est complètement soluble dans l’eau et n’est donc pas un “bon” solvant d’étalement. Toutefois il permet d’ancrer une fraction du copolymère déposé à l’interface. Le spectre d’adsorption UV d’un prélèvement d’eau présenté à la figure 2.1.a confirme la présence de copolymère dans la sous-phase. Les deux pics d’absorption à 225 et 265 nm sont en effet caractéristiques du PSSNa.

Nous avons cherché à estimer la quantité de copolymère restant à l’interface par différence entre la quantité déposée et la quantité de polymère présent dans la sous-phase (l’eau), celle-ci étant mesurée par absorption UV. Nous avons fait le choix de travailler avec le pic le plus intense à 225 nm afin d’avoir la meilleure sensibilité possible. Le pic d’absorption observé à 190 nm correspond à la présence de CO2 dissout dans la solution et ne gène pas la mesure sur le pic à 225 nm. Dans un premier temps, nous avons réalisé une courbe étalon, présentée sur la figure 2.1.b, de l’absorbance de solutions aqueuses de copolymère de concentrations connues. Dans la gamme de concentrations 10⁻⁸− 1.6 10⁻⁷ M, l’absorbance varie linéairement avec la concentration. Les barres d’erreur prennent en compte la dispersion des résultats et l’incertitude de mesure de l’absorbance de la solution qui est obtenue par soustraction de l’absorbance de l’eau à la même longueur d’onde. Dans un second temps, nous avons mesuré le spectre d’absorption d’un prélèvement d’eau effectué dans la sous-phase après étalement d’une monocouche et déterminé sa concentration en copolymère à l’aide de la courbe étalon. Nous avons ainsi mis en évidence que la majeure partie du copolymère (environ 90 %) passe en solution. La quantité de copolymère restée à l’interface est donc relativement faible et ne peut être déterminée avec précision. En particulier, de faibles variations dans la mesure de la concentration en solution induisent des fluctuations de plus de 50 % sur l’aire moléculaire calculée à l’interface. Les résultats que nous montrerons à l’aide de ce solvant d’étalement resterons donc qualitatifs, mais permettrons d’avoir accès au comportement global des monocouches en particulier les variations de la pression de surface avec l’aire moléculaire (équations (1.22) et (1.23) du chapitre 1).

(a)

(b)

Figure 2.1 – (a) Mesure de l’absorbance UV d’une solution de copolymère

375/1730 dans l’eau à une concentration de 9 10⁻⁸M. Les pics caractéris-tiques du copolymère sont situés à 225 et 265 nm. L’insert est un zoom sur le pic d’absorbance à 265 nm. (b) Courbe étalon de l’absorbance à 225 nm en fonction de la concentration en copolymère 375/1730 dans de l’eau pure. La courbe en trait plein correspond à la régression linéaire et les courbes en traits pointillés donnent un intervalle de confiance de 95% sur la mesure.

Au cours des expériences que nous allons présenter, nous étudierons les propriétés des mo-nocouches suivant les conditions d’étalement de façon à déterminer l’influence de la présence de copolymère dans l’eau sous la monocouche.