CHAPITRE 2. Approche expérimentale développée pour l’étude de
3.3. Impact de la nature des molybdates – Etude de la série 3Mo3Y
3.3.1. Influence de la cristallisation de molybdates d’alcalino-terreux sur la morphologie et la
3.3.1.1. Morphologie des verres contenant des phases séparées
Quels que soient les verres, leur observation réalisée par microscopie électronique à balayage met en évidence de fortes hétérogénéités. En effet, comme le montre la figure 3.19 présentant les clichés MEB du verre 3Mo3Ba :
(i) certains grains de verres sont homogènes, ils ne présentent pas de phases séparées et de cristaux jusqu’à l’échelle de résolution du MEB (quelques centaines de nanomètres) (figure 3.19–b),
(ii) d’autres grains contiennent des phases séparées dispersées dans la matrice vitreuse dont la taille varie de quelques centaines de nanomètres à quelques micromètres, (figure 3.19–c),
(iii) en quantité plus faible, des phases de contraste plus clair que les grains de verres et
de taille de l’ordre de 100 µm sont également présentes (figures 3.19–a et –d). Celles- ci sont des phases séparées macroscopiquement dans lesquelles des cristaux riches en Ba, Mo et O et des phases de forme sphérique riches en Si, Na, Mo et O sont englobés dans une phase majoritaire riche en Na, Mo et O (figure 3.19–d). (Notons que le bore n’étant pas sondé par EDS, nous ne savons donc pas si les phases sphériques vitreuses riches en Si en contiennent).
Figure 3.19 : Clichés MEB de la poudre de verre 3Mo3Ba. (a) Vue d’ensemble de la poudre. Différents types de grains sont observés : (b) des grains de verres qui ne contiennent pas de phases séparées ni de cristaux ; (c) des grains de verres
présentant des phases séparées et (d) des grains de phase séparée eux même constitués de trois phases, une phase majoritaire riche en Na, Mo et O (gris clair) qui englobe une phase riche en Ba, Mo et O (cristaux blancs allongés) et une
phase riche en Si, N, Mo et O (sphère de couleur gris foncé).
a. b.
Chapitre 3 : Influence d’une séparation de phase de type molybdates sur la durabilité chimique du verre
90
La figure 3.20 illustre de manière détaillée la morphologie des hétérogénéités observées pour les autres verres de la série 3Mo3Y.
La morphologie du verre 3Mo3Sr (figure 3.20–a) est similaire à celle du verre 3Mo3Ba. Des grains de verre homogènes, des grains contenant des phases séparées microscopiques ainsi que des phases séparées macroscopiquement du verre sont observées. Ces dernières contiennent une phase majoritaire riche en Na, Mo et O qui englobe des billes riches en Si, Na, Mo, O et des cristaux riches en Sr, Mo et O.
A la différence des verres contenant du Sr et du Ba, le verre 3Mo3Ca contient très peu de phases enrichies en Ca, Mo et O (figure 3.20–b). De plus, dans la phase macroscopiquement séparée du verre, la présence de phases enrichies en Ca, Mo et O ne peut pas se distinguer de la phase majoritaire riche en Na, Mo et O. Les phases sphériques vitreuses contiennent quant à elles l’ensemble des éléments initialement introduits dans le verre (Si, Na, Mo, Ca et O).
Exempt d’alcalino-terreux, les parties hétérogènes du verre 3Mo3Na (verre 3Mo de la série xMo) contiennent des phases séparées microscopiquement et macroscopiquement du verre riches en Na, Mo et O (figure 3.20–c).
Figure 3.20 : Clichés MEB des poudres de verres (a) 3Mo3Sr, (b) 3MoCa et (c) 3Mo3Na. c.
b.
a. 3Mo3Sr
3Mo3Ca
3.3. Impact de la nature des molybdates – Etude de la série 3Mo3Y
3.3.1.2. Etude de la cristallinité et détermination de la composition des verres englobants
Les diffractogrammes de rayons X des verres de la série 3Mo3Y sont présentés sur la figure 3.21. En accord avec les observations microscopiques, les verres 3Mo3Ba et 3Mo3Sr présentent à la fois des molybdates de sodium (Na2MoO4 cubique, fiche JCPDS 12-0773 ; Na2MoO4 hydraté
orthorhombique, 34-0076 ; Na2Mo2O7 orthorhombique, 76-0185) et des molybdates d’alcalino-
terreux (BaMoO4, 72-0747 ; SrMoO4, 85-0586). Le verre 3Mo3Ca contient quant à lui
principalement des molybdates de sodium.
Figure 3.21 : Diffractogrammes de rayons X de la série 3Mo3Y.
Les taux de cristaux des verres 3Mo3Y ont été déterminés par l’utilisation de la méthode d’affinement Rietveld (tableau 3.10). Les pourcentages d’erreur ont été obtenus avec le logiciel « Fullprof_suite » avec l’utilisation de la méthode Rietveld qui utilise les moindres carrés pour affiner les intensités calculées jusqu’à ce qu’elles correspondent avec celles expérimentales. Pour s’assurer de la représentativité des résultats de quantification par affinement Rietveld, les taux de molybdates de sodium déterminés par cette méthode sont comparés à ceux déterminés par le processus de lavage des verres. En effet, comme pour la série xMo, les verres de la série 3Mo3Y ont été lavés selon le protocole présenté en partie (3.2.2.1). Les eaux de rinçage ont ensuite été dosées par ICP-OES et les concentrations en sodium et molybdène déterminées ont permis de quantifier la teneur en molybdates de sodium présents au sein de chacun des verres (les phases molybdates d’alcalino-terreux étant très peu solubles, elles ne sont pas dissoutes au cours de ce rinçage). Les valeurs ainsi obtenues sont cohérentes avec celles déterminées par affinement Rietveld.
Chapitre 3 : Influence d’une séparation de phase de type molybdates sur la durabilité chimique du verre
92
Fiche JCPDS 3Mo3Na 3Mo3Ba 3Mo3Ca 3Mo3Sr Na2MoO4, Total 12-0773 34-0076 4,02+ 0,15 2,46 0,10 3,09 0,21 2,33 0,07 Na2Mo2O7 76-0185 0,56+ 0,03 0,41 0,03 1,41 0,07 0,38 0,03 BaMoO4 72-0747 - 2,19+ 0,02 - - CaMoO4 29-0351 - - 0,10 0,02 - SrMoO4 85-0586 - - - 0,97 0,02
Tableau 3.10 : Pourcentages massiques de cristaux présents dans les différents verres de la série 3Mo3Y déterminés par la méthode d’affinement Rietveld. La quantité « Na2MoO4, Total » représente la somme des différentes phases allotropiques
présentes de Na2MoO4 (cubique et orthorhombique).
Le tableau 3.11 donne les compositions des verres englobants qui sont calculées en déduisant le taux de cristaux des compositions de verres initiales présentées dans le tableau 3.2.
Notons, que les teneurs en oxyde de molybdène au sein des verres résiduels sont supérieures à la limite de solubilité déterminée par enthalpie de dissolution (1,4 %mol). Ce léger écart peut s’expliquer par les incertitudes liées à la quantification du taux de cristaux (incertitudes de l’échantillonnage et de la mesure).
3Mo3Y
Verres 3Mo3Na 3Mo3Ba 3Mo3Ca 3Mo3Sr SiO2 63,4 63,4 63,4 64,2 B2O3 16,9 16,9 16,7 16,2 Na2O 18,2 15,6 15,2 15,1 BaO - 2,5 - - CaO - - 3,0 - SrO - - - 2,6 MoO3 1,6 1,6 1,6 1,8
Tableau 3.11 : Compositions des verres englobants de la série 3Mo3Y en % molaire d’oxydes.
3.3.1.3. Etude de la structure des verres englobants
L’influence de la substitution de 3 % mol de Na2O par 3 % mol d’oxyde d’alcalino-terreux sur la
structure du réseau vitreux est sondée par RMN du 29Si, 11B et 23Na.
Les spectres RMN de 29Si de la série 3Mo3Y sont présentés sur la figure 3.22a. On note que la
substitution entraine un faible impact sur le réseau silicaté avec un léger décalage vers les plus faibles déplacements chimiques pour les verres contenant les alcalino-terreux.
L’impact sur le réseau boraté est montré sur la figure 3.22–b. La substitution entraine une
augmentation du nombre d’atomes de bore triédriques avec un nombre de BO3 maximal pour le
verre 3Mo3Ca. Les proportions d’atomes de bore tétracoordinnés obtenues par ajustement des spectres sont présentées dans le tableau 3.12 ainsi que les nombres d’atomes d’oxygène non pontants associés calculés à partir de l’équation (3.8) dans laquelle la dénomination (AT) représente les différents Alcalino-Terreux (Ba, Ca et Sr). Le %NBO correspond au rapport entre la quantité d’ions sodium et alcalino-terreux restants après compensation des atomes de bore tétracoordinnés et des entités molybdates et la quantité totale d’atomes d’oxygène du système.
3.3. Impact de la nature des molybdates – Etude de la série 3Mo3Y
(3.8)
Les spectres RMN de 23Na présentés sur la figure 3.22–c sont en accord avec les données DRX et
montrent la présence de molybdates de sodium au sein de chacun des verres de la série 3Mo3Y.
Figure 3.22 : Spectres RMN de la série des verres 3Mo3Y : (a) 29Si, (b) 11B et (c) 23Na.
b. a.
Chapitre 3 : Influence d’une séparation de phase de type molybdates sur la durabilité chimique du verre 94 Verre % BO4 % NBO 3Mo3Na 73,3 4 3Mo3Ba 71,3 5 3Mo3Sr 70,6 5 3Mo3Ca 67, 3 5
Tableau 3.12 : Pourcentages de BO4 et de NBO dans les différents verres de la série 3Mo3Y.
3.3.1.4. Conclusion sur l’impact de la substitution sodium/alcalino-terreux sur la morphologie et la structure du verre
La substitution de 3 %mol de Na2O par des oxydes d’alcalino-terreux entraine des modifications
au sein du matériau dépendantes de la nature de l’alcalino-terreux.
En effet pour les verres 3Mo3Ba et 3Mo3Sr, des cristaux riches en alcalino-terreux, Mo et O sont observés au sein du verre englobant (phase microscopique) ainsi que dans les phases macroscopiquement séparées du verre. Les analyses par diffractométrie des rayons X ont confirmé la présence simultanée des phases de molybdate de sodium et d’alcalino-terreux pour ces deux verres. Pour le verre contenant de l’oxyde de calcium, des différences sont notées. Dans ce cas, contrairement aux verres 3Mo3Ba et 3Mo3Sr, très peu de phases de molybdate de calcium ont cristallisé et les phases séparées contiennent majoritairement des molybdates de sodium.
Ces différences entrainent des variations de composition des verres englobants en fonction de la nature de l’alcalino-terreux ajouté. Ainsi, au sein du verre 3Mo3Ca, la totalité du calcium est contenue dans le verre englobant alors que pour les verres 3Mo3Ba et 3Mo3Sr, une partie de l’alcalino-terreux est concentré dans les cristaux. Ces différences sont à l’origine de légères variations au niveau de la structure du réseau vitreux.
Les verres aux alcalino-terreux présentent un nombre de BO4 plus faible que celui du verre au
sodium. Cette différence est d’autant plus marquée que la force de champ de l’alcalino-terreux est grande (Ca > Sr > Ba). Cette évolution est en accord avec les résultats RMN de Quintas
(2007). Une diminution du nombre de BO4 plus marquée est observée entre les verres 3Mo3Ca
et 3Mo3Sr qu’entre les verres au 3Mo3Sr et 3Mo3Ba. Cette diminution pourrait être attribuée au fait que la teneur en calcium dans le verre englobant est supérieure à celle du baryum et du strontium. On note également qu’en comparaison avec le verre contenant uniquement de l’oxyde de sodium, un léger décalage vers les plus faibles déplacements chimique du silicium est observé mais aucun changement n’est visible entre les différents alcalino-terreux. Le pourcentage de NBO n’évoluant pas (tableau 3.12), ce déplacement provient certainement de la nature des seconds voisins du silicium. Il a en effet été observé par Schneider et al. (2003) et Angeli et al.
(2013) une influence du calcium en second voisin du silicium sur le spectre RMN MAS de 29Si et
3.3. Impact de la nature des molybdates – Etude de la série 3Mo3Y
3.3.2. Etude de l’altération
3.3.2.1. Régime initial d’altération des verres
Les vitesses initiales d’altération V0 ont été déterminées dans les mêmes conditions que celles
des verres de la série xMo : les lixiviations sont réalisées en tests statiques à 90 °C et pH90 °C de 9
sur des poudres lavées suivant le protocole détaillé dans la partie (3.2.2.1). L’évolution des pertes de masses normalisées en Si, B, Na, Mo et alcalino-terreux met en évidence un relâchement linéaire et congruent. Ce comportement est représenté pour chacun des verres de la série sur la figure 3.23. Toujours inférieur à la limite de quantification (0,1 ppm), le calcium n’est pas représenté sur la figure 3.23–c.
Les vitesses initiales V0 (mesurées sur deux essais a minima pour chacun des verres) sont
reportées dans le tableau 3.13.
Verres 3Mo3Na 3Mo3Ba 3Mo3Ca 3Mo3Sr
V0 (Si) (g.m-2.j-1) 31,0 32,3 24,0 31,9
Tableau 3.13 : Vitesses initiales V0 des verres de la série 3Mo3Y déterminées à partir du silicium (g.m-2.j-1). L’incertitude
sur les vitesses initiales est de 10 %.
Figure 3.23 : Pertes de masses normalisées des éléments Si, B, Na, Mo et Alcalino-terreux Sr et Ba (Ca n’est pas représenté car systématiquement sous la limite de quantification) au cours du temps pour les verres (a) 3Mo3Na, (b) 3Mo3Ba,
(c) 3Mo3Ca et (d) 3Mo3Sr.
c.
a. b.
Chapitre 3 : Influence d’une séparation de phase de type molybdates sur la durabilité chimique du verre
96
3.3.2.2. Régime de chute de vitesse
De même que pour les mesures de vitesses initiales, les expériences d’altération à plus long terme ont été lancées dans des conditions similaires à celles de la série xMo (tests statiques, 90 °C, S/V = 15 cm-1, verres non lavés).
Sur la figure 3.24 (a, b, c et d) sont représentées les pertes de masses normalisées de Si, B, Na, Mo et alcalino-terreux des verres de la série 3Mo3Y après retrait des contributions en Na et en Mo issues de la dissolution initiale de la phase de molybdate de sodium (notons qu’aucun relâchement initial ne se produit pour les molybdates d’alcalino-terreux qui sont très peu solubles dans l’eau). Deux comportements différents peuvent être distingués :
(i) les verres 3Mo3Na et 3Mo3Ca ont des pertes de masses normalisées de bore, sodium et molybdène équivalentes alors que celles du silicium sont beaucoup plus faibles ; (ii) les verres 3Mo3Ba et 3Mo3Sr qui ont des pertes de masses normalisées en bore et
sodium équivalentes et très différentes de celles en molybdène.
On peut également noter que les pertes de masses normalisées en alcalino-terreux sont quasi- nulles (figures 3.24–b, –c et –d) et que celles du silicium sont toujours inférieures à celles des autres éléments.
Or les observations MEB-EDX montrent que seuls le silicium et l’alcalino-terreux sont présents au sein du gel (exemple sur les figures 3.25–a, –b, –c et –d avec le verre 3Mo3Ba). Le molybdène n’étant donc pas retenu au sein de la pellicule d’altération, il devrait être relâché en congruence avec le bore et le sodium (non retenus également). Les plus faibles pertes de masses normalisées en Mo pour les verres au Sr et au Ba pourraient s’expliquer par une composition de verre
faussée par une mauvaise quantification du taux de cristaux de BaMoO4 et SrMoO4. En effet, les
verres 3Mo3Y présentent une faible quantité de phase macroscopiquement séparée qui pourrait engendrer une approximation au niveau de la quantification des molybdates d’alcalino-terreux en fonction de l’échantillonnage.
La comparaison des pertes de masses normalisées en bore pour les différents verres ainsi que celle des pH sont présentées sur les figures 3.24–e et 3.24–f. L’altération des verres avec alcalino-terreux est très inférieure à celle du verre contenant uniquement du sodium. Cependant au sein même des verres avec alcalino-terreux, des différences sont notées avec une altération supérieure des verres au baryum et au strontium que celle du verre au calcium. Ces variations de comportement à l’altération sont corrélées avec les variations de pH. En effet, d’après l’étude présentée en figure 3.16, le pH est majoritairement gouverné par la dissolution du verre englobant et on observe sur la figure 3.24–f que le pH évolue tel que : pH3Mo3Na > pH3Mo3Ba ≈ pH3Mo3Sr > pH3Mo3Ca.
3.3. Impact de la nature des molybdates – Etude de la série 3Mo3Y
Figure 3.24 : Pertes de masses normalisées de silicium, bore, sodium, molybdène et alcalino-terreux des verres de la série 3Mo3Y après retrait des contributions en Na et en Mo issues de la dissolution initiale de la phase molybdate de sodium, avec (a) 3Mo3Na, (b) 3Mo3Ca, (c) 3Mo3Ba et (d) 3Mo3Sr. Comparaison de l’évolution au cours du temps (e) des pertes
de masses normalisées en bore pour les différents verres de la série 3Mo3Y et (f) du pH.
Les observations MEB (exemple sur les figures 3.25–e et 3.25–f pour le verre 3Mo3Ba) montrent également que l’altération est très inhomogène. En effet, on distingue des grains de verre très peu altérés (1) alors que d’autres sont complètement altérés (2) (notons que sur la figure 3.25–f, le contraste du baryum sur le grain 2 est complètement gommé par le silicium, mais que la cartographie de l’élément baryum seul met clairement en évidence sa présence au sein de la pellicule d’altération). La résistance des cristaux de molybdates de baryum (idem pour le
c. d.
a. b.
Chapitre 3 : Influence d’une séparation de phase de type molybdates sur la durabilité chimique du verre
98
strontium) est également noté (3) et (4). Une partie des cristaux de molybdates de baryum se retrouve séparée du verre suite à la dissolution de la phase macroscopiquement séparée (3).
Figure 3.25 : (a) Cliché MEB du profil de la pellicule d’altération d’un grain de verre 3Mo3Ba à 240 jours d’altération et
(b), (c) et (d) cartographies EDX correspondantes. La ligne rouge en pointillés délimite la pellicule d’altération du verre
sain non altéré. (e) et (f) Cliché MEB et cartographie EDX correspondante de la poudre de verre 3Mo3Ba à 240 jours d’altération montrant les différents grains pouvant être observés avec (1) : des grains de verre non altérés, (2) : un grain
de verre complètement altéré et donc majoritairement constitué de silicium (le baryum n’est pas contrasté sur cette image mais la cartographie du baryum seul montre bien sa présence au sein de la pellicule d’altération), (3) : de gros cristaux de BaMoO4 dissociés de la matrice vitreuse et (4) : des grains de verre peu altérés contenant des petits cristaux de
BaMoO4.
c. d.
a. b.
3.3. Impact de la nature des molybdates – Etude de la série 3Mo3Y
3.3.3. Discussion
En fonction de la nature de l’alcalino-terreux substitué au sodium au sein de la série 3Mo3Y, des différences sont observées aussi bien au niveau de la morphologie des verres qu’au niveau de leur comportement à l’altération.
Ainsi pour la composition choisie, la quasi-totalité du calcium est conservée au sein du réseau vitreux alors que les éléments baryum et strontium sont à la fois présents dans le verre et dans
les cristaux sous forme de molybdates d’alcalino-terreux (BaMoO4 ou SrMoO4).
En régime initial d’altération, les verres 3Mo3Ba et 3Mo3Sr présentent une vitesse initiale équivalente à celle du verre de référence au sodium 3Mo3Na (V0 ≈ 32 g.m-2.j-1) alors que le verre
3Mo3Ca présente une vitesse inférieure de 25 % (V0 ≈ 28 g.m-2.j-1). Cette différence ne peut pas
être attribuée à la structure des verres qui subit très peu de variations avec la substitution du sodium par les alcalino-terreux. Ce comportement peut cependant être expliqué par les différences de composition chimique des verres englobants. En effet, dans le cas du verre
3Mo3Ca, peu de phases séparées contenant du CaMoO4 sont présentes comparativement aux
autres verres ce qui implique que l’oxyde de calcium est intégré en quasi-totalité à la structure du verre englobant. Or, il est connu que le calcium en substitution du sodium conduit à une meilleure durabilité des verres de borosilicate de sodium en régime de vitesse initiale puisqu’il renforce le réseau silicaté face à l’hydrolyse et il est supposé que les autres alcalino-terreux y contribuent de la même façon. Cet effet est en particulier attribué à la compensation préférentielle des NBO par les alcalino-terreux mettant en jeu la compensation de deux NBO alors que le sodium n’en compense qu’un (Angeli et al., 2001 ; Arab et al., 2006). Il est suggéré que ce comportement est moins marqué dans le cas des verres 3Mo3Ba et 3Mo3Sr car les quantités d’oxydes de strontium et de baryum restantes au sein du verre englobant ne sont pas assez importantes pour bénéficier d’un effet positif de la présence d’alcalino-terreux sur l’hydrolyse du réseau.
A plus fort progrès de réaction (régimes de chute de vitesse et de vitesse résiduelle d’altération), une nette diminution de l’altération est observée pour la totalité des verres contenant des alcalino-terreux en comparaison avec le verre de référence au sodium. Cette altération plus faible est expliquée par un renforcement de la pellicule d’altération enrichie en alcalino-terreux. Cet effet avait déjà été mis en évidence dans de nombreuses études pour le calcium (Gin et Jégou, 2001 ; Cailleteau, 2008 ; Rajmohan et al., 2010 ; Chave et al., 2011) et par Parruzot et al. (2015) pour le strontium. D’après ces résultats, les alcalino-terreux semblent montrer des comportements similaires en termes de rétention, ce qui est en accord avec les taux supérieurs à 95 % calculés dans notre étude. Or, sur la figure 3.24–e, une différence est notée entre les 3 verres avec alcalino-terreux : la durabilité du verre au calcium est supérieure à celle des verres au baryum et au strontium. Le calcium étant présent en teneur plus importante que le baryum et le strontium au sein de la matrice vitreuse englobante, on peut supposer qu’il contribue à une meilleure passivation du gel, ce qui par conséquent conduirait à une légère augmentation de la durabilité chimique du verre 3Mo3Ca.