CHAPITRE 2. Approche expérimentale développée pour l’étude de
3.2. Impact de la teneur en oxyde de molybdène – Etude de la série xMo
3.2.2. Etude de l’altération
Les modifications microstructurales et structurales engendrées par l’ajout de MoO3 ayant été
détaillées, l’impact de la teneur en oxyde de molybdène sur les différents régimes d’altération peut à présent être étudié.
3.2.2.1. Régime initial d’altération des verres
Les vitesses initiales d’altération V0 ont été déterminées par mode statique à pH 9 et 90 °C dans
des réacteurs en PTFE (cf. Chapitre 2). Des prélèvements sont effectués toutes les 10 min et les vitesses initiales d’altération sont déterminées à partir du dosage du silicium en appliquant l’équation (3.2) dans laquelle Ci est la concentration en élément i dans la solution à l’instant t, xi
sa fraction massique dans le verre, SS la surface spécifique de la poudre, m la masse de poudre de verre introduite et V le volume de solution.
La vitesse initiale d’altération correspond à la pente de la droite NLi = f(t). Pour s’assurer de la
reproductibilité chaque test a été réalisé trois fois au minimum.
(3.2)
Dans ce régime d’altération, deux comportements différents sont observés en fonction de la présence ou non de phases séparées :
§ Un relâchement linéaire et congruent de l’ensemble des éléments pour les verres
homogènes sans cristallisation est obtenu – soit lorsque la concentration en MoO3 dans
le verre est inférieure à 0,8 %mol (exemple du verre 0,8Mo, figure 3.11–a).
§ Pour les verres présentant des phases séparées contenant des cristaux de molybdates de sodium (x ≥ 2), le relâchement est linéaire et incongruent (figure 3.11–b). Ce comportement est attribué à un relâchement du sodium et du molybdène initié par la dissolution des molybdates de sodium présents dans le verre. De par leur très forte solubilité (Schiewer et al., 1982 ; Pannetier et al., 1976 ; Le Grand, 1999), les molybdates de sodium séparés du verre de façon macroscopique ou dispersés au sein des phases séparées en surface des grains de verre sont alors préférentiellement dissous dès la mise
3.2. Impact de la teneur en oxyde de molybdène – Etude de la série xMo
en contact avec l’eau comme illustré par la figure 3.12. A la différence des verres homogènes, les vitesses initiales d’altération des verres cristallisés ne peuvent donc pas être déduites immédiatement des pertes de masse normalisées. En effet, la présence de phases séparées impacte la masse, la surface réactive et la composition de l’échantillon mis en lixiviation (figure 3.12). Il est ainsi nécessaire d’utiliser des verres exempts de phase séparée pour assurer la justesse du calcul de vitesse initiale.
Pour cela, les verres contenant initialement des phases macroscopiques ont été lavés dans de l’eau déionisée à température ambiante sous agitation vigoureuse pendant 1 minute. Ce lavage permet de déterminer avec précision les paramètres nécessaires pour calculer les pertes de masse normalisées (équation (3.2)) en s’affranchissant de l’impact des phases séparées sur la masse, la surface spécifique et la composition du verre. Nous verrons par la suite que les phases séparées contenant du molybdène, relâchées aux premiers instants, modifient le pH. Toutefois, dans le régime initial d’altération pour lequel une solution tampon est utilisée, cet effet sur le pH n’a pas lieu d’être considéré. Une fois la solution de rinçage prélevée, la poudre est rincée à l’éthanol absolu puis séchée et observée au MEB pour déterminer sa morphologie. Exempts de phases séparées de taille supérieure au micromètre, les verres contiennent des cavités (figure 3.12) dispersées à la surface du verre englobant. L’analyse des concentrations de la solution de lavage permet de vérifier que seul le molybdate de sodium a été mis en solution lors du protocole de rinçage sans relâchement des autres éléments. On notera ici que les concentrations en molybdène et sodium issues de ce lavage sont identiques aux rapports molaire Na/Mo déterminés par Rietveld (tableau 3.3). La surface spécifique de la poudre de verre englobant SS a été mesurée par BET sur les échantillons lavés et comparée à celle mesurée avant lavage (tableau 3.8). Une nette diminution de la surface spécifique est observée pour les verres présentant de la phase séparée macroscopiquement (x ≥ 3). Ceci est dû à la dissolution des cristaux de molybdates séparés qui présentent une forte rugosité et une forme irrégulière (figure 3.1–d). Les facteurs de forme après lavage restent malgré tout légèrement supérieurs à ceux classiquement obtenus (2,5 selon Fournier et al. (2015)). Ces variations peuvent être attribuées aux cavités à la surface des grains issues de la dissolution des phases sphériques séparées qui contribuent à une augmentation de la surface spécifique par rapport à un grain de verre homogène. Un relâchement linéaire et congruent est observé au cours de l’altération de
ces verres lavés (figure 3.11–c) ce qui permet de déterminer précisément les vitesses initiales V0.
La moyenne obtenue sur trois essais pour chacun des verres est reportée dans le tableau 3.8.
Verres 0Mo 0,5Mo 0,8Mo 2Mo 3Mo 4Mo 5Mo 10Mo
SS avant lavage (m2.g-1) 0,0480 0,0490 0,0595 0,0685 0,0860 0,0965 0,1375 Pas fait Facteur de forme avant lavage 1,8 1,8 2,2 2,5 3,2 3,6 5,1 - SS après lavage (m2.g-1) - - - 0,0675 0,0750 0,0700 0,0790 0,0740 Facteur de forme après lavage - - - 2,5 2,8 2,6 2,9 2,7 V0 (Si) (g.m-2.j-1) 33,7 39,3 31,4 29,5 26,4 23,5 16,9 13,4
Tableau 3.8 : Comparaison des surfaces spécifiques SS des verres déterminées par adsorption de krypton avant et après lavage et vitesse initiale V0 (g.m-2.j-1). L’incertitude sur les vitesses initiales est de 10 % (Gin et al., 2012).
Chapitre 3 : Influence d’une séparation de phase de type molybdates sur la durabilité chimique du verre
78
Figure 3.11 : Pertes de masses normalisées des éléments Si, B, Na et Mo au cours du temps pour les verres (a) 0.8Mo,
(b) 4Mo et (c) 4Mo lavé.
c. b. a.
3.2. Impact de la teneur en oxyde de molybdène – Etude de la série xMo
Figure 3.12 : Schéma d’un verre cristallisé avant contact avec l’eau et après lavage.
3.2.2.2. Régime de chute de vitesse
Afin de prendre en compte sur le long terme l’influence que peut avoir l’évolution du pH dû à la dissolution du molybdate de sodium (le relâchement du molybdène conduisant à une acidification de la solution selon l’équation suivante : MoO3 + 2OH-" MoO4- + 2H2O), deux types
d’expériences ont été menées : l’altération des verres non lavés puis l’altération d’un verre lavé qui contenait initialement de la phase macroscopiquement séparée (5Mo) pour comparer et identifier l’impact de la dissolution des phases sur le pH.
Altération des verres non lavés
Pour maintenir un ratio m*SS/V de 15 cm-1 pour les verres avec x ≥ 2, la masse m de verre
cristallisé à introduire a été déterminée en tenant compte des taux de phase molybdique et en utilisant les surfaces spécifiques des verres englobants (SS, tableau 3.4).
Sur la figure 3.13–a représentant l’altération du verre 3Mo à titre d’exemple, on note – après retrait des contributions en Na et en Mo issues de la dissolution initiale de la phase de molybdate de sodium – des pertes de masse normalisées de bore, molybdène et sodium équivalentes alors que le relâchement du silicium est beaucoup plus faible. Une rétention du silicium de 90 % environ est observée pour tous les verres. Les observations MEB des verres à 35 jours d’altération confirment que la pellicule d’altération est exclusivement constituée de silicium (figures 3.13–c et –d). L’épaisseur de la pellicule d’altération observée au MEB (≈ 3 µm à 35 jours) est en parfait accord avec les analyses de solution (figure 3.13–a) qui à 28 jours
d’altération donnent NL(B) = 7,8 g.m-2, soit une épaisseur équivalente de 3,1 µm en appliquant la
Chapitre 3 : Influence d’une séparation de phase de type molybdates sur la durabilité chimique du verre
80
Figure 3.13 : (a) Pertes de masse normalisées en bore, molybdène, silicium et sodium du verre 3Mo après retrait des contributions en Na et en Mo issues de la dissolution initiale de la phase molybdique et (b)cliché MEB du profil de la
pellicule d’altération du verre 3Mo à 35 jours d’altération, (c) et (d) cartographies EDX correspondantes. Les évolutions des pertes de masse normalisées en bore et du pH en fonction du temps pour les différents verres sont représentées figure 3.14. Homogènes ou cristallisés, tous les verres de la série présentent, après des durées variables de chute de vitesse, une cinétique d’altération du même ordre de grandeur. Une forte diminution de la quantité de verre altéré est observée avec l’augmentation de la teneur en oxyde de molybdène. Le pH diminue avec l’augmentation de la
teneur en MoO3 avec une différence d’une unité entre les verres extrêmes de la série (x = 0 et
x = 10).
a.
3.2. Impact de la teneur en oxyde de molybdène – Etude de la série xMo
Figure 3.14 : Evolution en fonction du temps (a) des pertes de masse normalisées en bore et (b) du pH des verres de la série xMo non lavés.
Sur la figure 3.14–a qui compile l’évolution des pertes de masses normalisées des différents
verres, on note des NL(B) très importantes pour le verre 0Mo. En effet, en fin d’expérience, elles
correspondent à une fraction de verre altéré de 0,76 à 108 jours d’altération. Or, il a déjà été observé par Jégou et al. (2000) que la vitesse initiale d’altération peut être maintenue même après la saturation en silicium dans la solution pour le verre simplifié CJ1. Pour s’assurer que la chute de vitesse se produit réellement pour le verre 0Mo et qu’il ne s’agit pas d’un artefact, une expérience complémentaire de lixiviation en milieu silicium saturé a été lancée afin de voir si le verre s’altère à une vitesse proche de V0 ou s’il subit bien une chute de vitesse une fois le milieu
saturé en silicium.
Afin d’obtenir un milieu saturé en silicium représentatif des dernières échéances de l’expérience d’altération du 0Mo, de la silice en excès a été introduite dans un milieu aqueux à 90 °C tamponné – par ajout d’hydroxyde de potassium – à un pH de 9,6 (pH d’équilibre pour l’expérience 0Mo, cf. figure 3.14–b). Après une semaine de dissolution sous agitation, la concentration en silicium dans le milieu est stable autour de 650 mg.L-1 (la concentration
attendue dans ces conditions est de 750 mg.L-1 (solubilité de la silice amorphe à ce pH) d’après le
code de spéciation géochimique CHESS (van der Lee et al., 2003)). L’expérience d’altération est lancée en utilisant 150 mL de cette solution et une quantité de verre 0Mo permettant de
reproduire le rapport S/V de 15 cm-1 utilisé dans l’expérience précédente.
a.
Chapitre 3 : Influence d’une séparation de phase de type molybdates sur la durabilité chimique du verre
82
Les résultats ainsi obtenus sont comparés sur la figure 3.15 à ceux de l’expérience 0Mo présentés sur la figure 3.14. Un comportement similaire de la concentration en silicium (figure 3.15–a) est visible à la première échéance puis une nette différence apparait ensuite, avec une concentration en silicium pour le verre altéré en milieu saturée beaucoup plus faible que celle pour le verre altéré en eau pure. La représentation de la fraction de verre altérée en bore sur la figure 3.15–b montre bien que le verre altéré en milieu initialement saturé en silicium subit une altération plus faible et entre logiquement en régime de chute de vitesse plus rapidement que dans l’essai réalisé en eau initialement pure (dès 3 jours d’altération).
Ainsi, les résultats obtenus pour le verre 0Mo en milieu eau pure sont bien corrects, l’altération s’est bien stabilisée autour de 76 % de verre altéré, une fois que le milieu était suffisamment chargé en silicium.
Figure 3.15 : Comparaison du comportement à l’altération du verre 0Mo en fonction de la nature du milieu : eau pure ou eau initialement saturée en silicium. (a) Evolution de la concentration en silicium issue de la dissolution du verre 0Mo (pour le verre altéré en milieu saturé, la concentration en silicium du milieu à t = 0, soit 650 mg.L-1, a été soustraite afin
de n’obtenir sur ce graphe que l’évolution de la concentration en silicium due à l’altération du verre 0Mo). (b) Evolution de la fraction de verre altéré calculée à partir de l’élément bore.
Altération d’un verre lavé
Pour comparer l’influence de la dissolution de la phase macroscopique, une expérience
d’altération a été lancée dans les mêmes conditions (90 °C, 15 cm-1) sur un verre 5Mo exempt de
phases macroscopiques séparées, appelé 5Mo lavé (en opposition aux verres non lavés présentés en figure 3.14).
Les pertes de masses normalisées en silicium et en bore obtenues ainsi que l’évolution du pH sont comparées aux données de l’expérience 5Mo non lavé sur les figures 3.16–a et –b. Pour le verre lavé, le pH obtenu est légèrement plus basique que celui engendré par le verre non lavé (0,1 unité pH d’écart, cf. figure 3.16–b). La faible différence entre les deux verres provient de la dissolution des phases macroscopiques présentes dans le verre non lavé qui conduisent au relâchement de molybdène et donc à l’acidification de la solution. Ainsi, cette faible variation met en évidence que le pH est majoritairement gouverné par la dissolution du verre englobant. En effet, avec l’ajout de MoO3, le verre englobant s’appauvrit en sodium, ce qui conduit à des
relâchements en sodium plus faibles pour les verres à fortes teneurs en MoO3 et donc limite
l’augmentation du pH. Le pH étant très proche pour les deux verres (lavé ou non), aucune
3.2. Impact de la teneur en oxyde de molybdène – Etude de la série xMo
différence n’est observée entre les pertes de masses normalisées des différents éléments (figure 3.16–a).
Figure 3.16 : Comparaison de l'altération du verre 5Mo lavé ou non lavé : (a) évolution des pertes de masses normalisées en bore et silicium et (b) évolution du pH au cours du temps.
3.2.3. Discussion
3.2.3.1. Influence de la structure des verres englobants sur le régime de vitesse initiale
Le régime de vitesse initiale d’altération est le plus à même d’être directement influencé par l’organisation structurale du verre, en particulier à travers la polymérisation du réseau vitreux (Bunker, 1994), l’insertion de formateurs de réseau de différentes natures (Cailleteau et al., 2008) ou la répartition des modificateurs de réseau (Molières et al., 2013). Ces corrélations structure-réactivité restent toutefois souvent complexes à mettre en évidence dans la mesure où de nombreux facteurs varient simultanément lorsque la composition chimique du verre évolue (Gin et al., 2012 ; Pierce et al., 2010). De plus, un même élément peut avoir un effet opposé suivant sa concentration dans le verre. A titre d’exemple, l’ajout de cations modificateurs multivalents comme les alcalino-terreux peuvent, pour de faibles teneurs, limiter l’hydrolyse du réseau en mobilisant des NBO (Angeli et al., 2001 ; Molières et al., 2013) ou au contraire pour de fortes teneurs l’augmenter par un effet prédominant de la dépolymérisation (Angeli et al., 2001).
Le nombre limité de paramètres dans cette étude – (i) ajout de MoO3 par substitution à la totalité
des éléments pour conserver les ratios Si/B, Si/Na, B/Na constants, (ii) altération à pH fixé – permet de mettre en évidence des liens plus directs entre des paramètres structuraux et les cinétiques d’altération. La figure 3.17 met en évidence une corrélation nette entre la diminution de la vitesse initiale d’altération du verre englobant et la baisse du nombre de NBO, liée à la séparation de phase induite par l’ajout de MoO3.
Chapitre 3 : Influence d’une séparation de phase de type molybdates sur la durabilité chimique du verre
84
Figure 3.17 : Evolution de la vitesse initiale en fonction du pourcentage de NBO (les barres d’erreur représentent une incertitude de 10 %)
En accord avec les données thermodynamiques extraites des travaux de Gossé et al. (2014), il est possible de suggérer que ce comportement puisse être extrapolé à de plus hautes teneurs en
MoO3. La lacune de miscibilité à 1 200 °C représentée dans le ternaire SiO2–Na2O–MoO3 montre
en effet la continuité du phénomène de séparation de phase entre le réseau silicaté et les molybdates (cf. figure 1.16 p. 23). Elle indique notamment que ce phénomène peut se produire
pour des concentrations inférieures ou égales à 20 %mol en MoO3. Le comportement à la
lixiviation de ce type de verres démixés devient alors prédictible dans la mesure où l’on ne forme pas de regroupements de phases solubles pouvant se rejoindre et former des domaines de percolation.
Ces résultats témoignent également de la sensibilité de la mesure de vitesse initiale vis-à-vis de la polymérisation du réseau silicaté.
3.2.3.2. Influence de la dissolution des phases molybdiques sur l’altération par l’eau en régime de chute de vitesse
Pour des durées plus longues de lixiviation, les verres ont été altérés jusqu’à ce que les pertes de masse normalisées des différents éléments atteignent un plateau, ce dernier indiquant la fin du régime de chute de vitesse (figure 3.14–a). La composition chimique globale du verre modifiée par l’ajout croissant d’oxyde de molybdène et le pH imposé par la quantité de phase molybdique dissoute aux premiers instants ainsi que par la dissolution du verre englobant influencent le temps d’atteinte de l’état stationnaire en régime de chute de vitesse.
Dans sa thèse, Cailleteau (2008) a supposé que la cinétique d’altération de ses verres était du premier ordre en écrivant l’équation du flux des espèces en solution suivante :
(3.3) où Ci est la concentration de l’espèce i en solution (mg.L-1), Kcond (m.j-1) et Kdiss (mg.m-2.j-1) les
constantes de condensation et de dissociation de cette espèce, S la surface de verre (m2) et V le
3.2. Impact de la teneur en oxyde de molybdène – Etude de la série xMo
L’évolution de la concentration s’exprime donc selon l’équation (3.4) avec la concentration finale de l’espèce i en solution (équation (3.5)) et t la constante de temps pour l’élément i au bout de laquelle l’état stationnaire est atteint (équation (3.6)).
(3.4)
(3.5)
(3.6)
En s’inspirant de ce modèle, l’évolution des pertes de masse normalisées peut être décrite selon l’équation (3.7) (Ledieu et al., 2004 ; Arab et al., 2008). Ce modèle, basé sur l’équilibre entre dissolution et condensation n’a de sens physique que pour le silicium dans notre système puisque cet équilibre n’existe pas pour les éléments bore, sodium ou molybdène. L’utilisation de cette loi cinétique nous permet d’extraire deux données caractéristiques de l’altération qui assurent une meilleure comparaison de l’altération entre les différents verres : la perte de masse normalisée finale et la constante de temps au bout de laquelle l’état stationnaire est atteint.
(3.7)
avec la perte de masse normalisée de l’élément i au temps t, la perte de masse
normalisée en élément i atteinte à la fin de la période d’altération et la constante de temps pour l’élément i au bout de laquelle l’état stationnaire est atteint.
Les paramètres de l’équation (3.7) obtenus pour les pertes de masse normalisées en bore pour chacun des verres xMo sont listés dans le tableau 3.9. La comparaison des valeurs de pertes de
masse normalisées calculées, NL*B fit, avec les valeurs expérimentales, NL*B exp, montre un bon
accord.
Le calcul du ratio (tableau 3.9), permet de quantifier l’impact du pH sur le
temps nécessaire à l’atteinte de l’état stationnaire.
Ainsi, la figure 3.18 met en évidence trois régimes en fonction du pH : (i) pour les verres avec
une teneur inférieure à 2 %mol en MoO3, les variations du pH du milieu sont faibles et n’ont pas
d’impact sur le temps d’atteinte de l’état stationnaire ; (ii) au-delà de 2 %mol, les pH des solutions sont fortement impactés – par la dissolution de la phase de molybdate de sodium macroscopique qui abaisse fortement le pH et majoritairement par la faible dissolution du verre englobant qui conduit à un relâchement faible en sodium ce qui limite ainsi l’augmentation du pH – et une évolution rapide est observée avec l’atteinte du régime stationnaire jusqu’à cinq fois plus vite pour le verre 5Mo ; (iii) malgré les variations de pH induites à la fois par la dissolution d’un taux de phase plus important et par une altération plus faible des verres, la constante de temps semble s’approcher d’un maximum pour le verre 10Mo.
Chapitre 3 : Influence d’une séparation de phase de type molybdates sur la durabilité chimique du verre
86
Verres 0Mo 0.5Mo 0.8Mo 2Mo 3Mo 4Mo 5Mo 10Mo τB (jours) 12,4 0.9 16,3 2,7 14,3 2,5 13,2 1,6 8,0 2,9 3,9 0,9 2,5 0,5 2,2 0,4
NL*B fit (g.m-2) 19,9 0.4 16,3 0,8 17,0 0,8 12,8 0,4 8,3 0,5 6,4 0,3 5,1 0,2 2,7 0,1
NL*B exp (g.m-2) 20,1 17,2 17,9 13,25 9,1 7,3 5,6 2,9
τB(0Mo) / τB(xMo) - 0,8 0,9 0,9 1,6 3,2 4,9 5,5
[Si] 108 j (mg.L-1) 871 787 1006 442 377 338 287 248
Tableau 3.9 : Paramètres de la loi cinétique d’altération du premier ordre (τB et NL*B fit d’après l’équation (3.7)), pertes
de masse normalisées en fin d’expérience (NL*B exp), ratio τB (0Mo) / τB (xMo) pour les verres xMo et la concentration en
silicium en solution à 108 jours d’altération ([Si]108 j).
Figure 3.18 : (a)Comparaison des temps nécessaires à l’atteinte du régime stationnaire en fonction du pH représentés par le ratio τB (0Mo) / τB (xMo) qui montre que la chute de vitesse est atteinte 5 fois plus rapidement pour le verre 5Mo que le
verre 0.5Mo. (b) Evolution en fonction du pH de : ¯ la concentration en silicium correspondant à la limite de solubilité de la silice amorphe et de ¡ la concentration en silicium à 108 j d’altération dans les différentes expériences. La concentration en silicium dans le milieu à l’état stationnaire peut être comparée à celle