CHAPITRE 2. Approche expérimentale développée pour l’étude de
2.2. Choix des systèmes modèles
2.2.2. Compositions des systèmes modèles
Afin de déconvoluer les effets de la cristallisation sur la structure et l’altération des verres partiellement cristallisés, les systèmes modèles sont des verres simplifiés qui permettent d’obtenir la cristallisation de la phase désirée uniquement. Deux systèmes sont étudiés dans cette première partie :
§ un système contenant du molybdène au sein duquel une séparation de phase conduit à la
cristallisation de molybdates : molybdates de sodium seuls (Na2MoO4 accompagné d’une
faible quantité de Na2Mo2O7), puis associés à un molybdate d’alcalino-terreux (CaMoO4,
SrMoO4 ou BaMoO4),
§ un système contenant des terres rares au sein duquel une phase de silicate de terre rare (Ca2TR8(SiO4)6O2) est cristallisée par traitement thermique. L’utilisation d’un traitement
thermique permet de maitriser les paramètres de cristallisation tels que la taille et le taux de cristaux et surtout la répartition homogène des cristaux, qui est un paramètre essentiel pour l’étude des systèmes modèles. En effet, une répartition hétérogène des cristaux entrainerait des variations locales de composition et de structure au sein du matériau ce qui compliquerait le système.
2.2. Choix des systèmes modèles
2.2.2.1. Système 1 : les molybdates
Dans le contexte de l’optimisation des conditions de vitrification, le processus de démixtion de
verres de type borosilicate de sodium enrichis en MoO3 a fait l’objet de plusieurs études au CEA.
En plus d’une description fine des lacunes de miscibilité de verres de borosilicates en fonction de leur composition, les travaux de Benigni et al. (2014) ont permis de développer une méthode de quantification du taux de phase cristalline par mesure d’enthalpie de dissolution par calorimétrie basse température pour un verre simple à 4 oxydes dans lequel une phase unique de molybdate de sodium cristallise.
Les connaissances acquises sur ce système nous ont amenés à choisir la même composition pour nos travaux. Ainsi, pour la première partie de cette étude menée sur l’impact de la présence de molybdates de sodium, le système modèle molybdène est défini par la composition suivante : (1-x/100) (63SiO2 – 17B2O3 – 20Na2O) – xMoO3, avec x variant de 0 à 10 afin d’exacerber au
maximum les effets de séparation de phase et de cristallisation sur les propriétés de structure et de durabilité chimique des verres. Pour la seconde étude, dans laquelle l’impact des molybdates d’alcalino-terreux est également discuté, nous avons choisi de travailler sur la même base de composition. Le verre en milieu de gamme, x = 3, est sélectionné comme référence et différents oxydes d’alcalino-terreux y sont ajoutés en substitution de 3 %mol d’oxyde de sodium. La composition des verres est telle que : (1-x/100) (63SiO2 – 17B2O3 – 17Na2O – 3YO)– xMoO3 avec
x = 3 et Y = Ba, Ca ou Sr.
Les résultats obtenus sur ces verres sont présentés au sein du Chapitre 3.
2.2.2.2. Système 2 : les silicates de terres rares
De nombreuses données sur des verres nucléaires cristallisant des silicates de terres rares figurent dans la littérature. Cependant, souvent complexes, ces verres présentent la cristallisation de plusieurs phases simultanément dont les silicates de terres rares.
Une étude préliminaire a donc été menée pour définir la composition idéale de ce système. Deux séries de verres simples à cinq oxydes (xNd–yCa) ont donc été synthétisées et leur comportement à la cristallisation étudié. Dans ces verres, la teneur en oxyde de calcium y est fixée à 4 ou 8 %mol pour des concentrations en oxyde de néodyme x variant de 0 à 10 %mol. Les teneurs des autres oxydes sont présentées dans le tableau 2.1 et calculées en normant par
rapport à l’oxyde de néodyme d’après la formule chimique suivante : (1-x/100) (61SiO2 –
20B2O3 – 20Na2O – yCaO)– xNd2O3.
Série xNd–4Ca Série xNd–8Ca
(%mol) 0Nd– 4Ca 2Nd– 4Ca 4Nd– 4Ca 6Nd– 4Ca 8Nd– 4Ca 10Nd– 4Ca 0Nd– 8Ca 2Nd– 8Ca 4Nd– 8Ca 6Nd– 8Ca 8Nd– 8Ca 10Nd– 8Ca SiO2 58 57 56 55 54 53 56 55 54 53 52 50 B2O3 19 18 18 18 17 17 18 18 17 17 17 16 Na2O 19 18 18 18 17 17 18 18 17 17 17 16 CaO 4 4 4 4 4 4 8 8 8 8 7 7 Nd2O3 - 2 4 6 8 10 - 2 4 6 8 10
Chapitre 2 : Approche expérimentale développée pour l’étude de l’altération de verres partiellement cristallisés
46
Les verres sont élaborés dans des creusets platine-or à 1 300 °C. Une partie est coulée dans des
creusets graphite et recuite 1 h à 620°C pour obtenir les verres homogènes, notés xNd–yCa H.
L’autre partie est coulée sur plaque, broyée puis traitée thermiquement 2 h à 650 °C puis 10 h à 850 °C pour obtenir les verres cristallisés, notés xNd–yCa C. Ces conditions de traitement thermique sont choisies à partir des résultats obtenus dans les précédentes études sur la cristallisation de silicates de terres rares (Bardez, 2004 ; Quintas et al., 2007b).
Les matériaux cristallisés ainsi obtenus ont fait l’objet d’une caractérisation par diffractométrie des rayons X. La figure 2.1 met en évidence la cristallisation de la phase recherchée, Ca2Nd8(SiO4)6O2 (fiche JCPDS 78-1038), pour les verres des deux séries ayant au minimum
4 %mol de Nd2O3. Dans les verres de la série xNd–4Ca, la cristallisation du silicate de néodyme
est accompagnée d’une autre phase cristalline ( ) qui n’est pas référencée dans les bases de données de l’International Center for Diffraction Data. Les pics de diffraction sont cependant
proches de la phase borosilicate d’europium (Eu3Si2BO10, JCPDS 86-1296), ce qui laisse supposer
la présence d’une phase de type Nd3Si2BO10. Permettant de cristalliser une phase pure de silicate
de néodyme, la série avec 8 %mol de CaO est retenue pour la suite de l’étude.
Figure 2.1 : Diffractogrammes des rayons X des verres cristallisés des séries (a) xNd–4Ca C et (b) xNd–8Ca C. La morphologie des verres homogènes et cristallisés de la série xNd–8Ca est caractérisée par microscopie électronique à balayage (figure 2.2). Les clichés révèlent que les verres xNd–8Ca H
a.
2.2. Choix des systèmes modèles
contenant jusqu’à 8 %mol en Nd2O3 sont homogènes à l’échelle du micron alors que pour une
teneur de 10 %mol, des liserés clairs sont observés au sein de la matrice grise. Les analyses EDS sur cet échantillon permettent d’attribuer ces différences de contraste à des variations de la teneur en néodyme dans les différentes zones du verre 10Nd–8Ca H.
Les observations effectuées sur les verres cristallisés montrent – en accord avec les résultats
DRX – que les cristaux sont présents pour une teneur en Nd2O3 d’au moins 4 %mol. De plus, on
note une nette augmentation du taux de cristallisation tout au long de la série. Les analyses par EDS de la matrice vitreuse englobante (verre autour des cristaux) confirment cette observation. En effet, une limite d’incorporation à 2,6 %mol en oxyde de néodyme dans la matrice vitreuse des verres xNd–8CaC est mise en évidence sur la figure 2.3. Ainsi, la totalité de l’oxyde de néodyme ajouté au-delà de cette teneur est mobilisé au sein des cristaux ce qui conduit à une augmentation de la cristallisation avec l’ajout de Nd2O3.
Chapitre 2 : Approche expérimentale développée pour l’étude de l’altération de verres partiellement cristallisés 48 0Nd–8Ca H 0Nd–8Ca C
→
2Nd–8Ca H 2Nd–8Ca C→
4Nd–8Ca H 4Nd–8Ca C→
6Nd–8Ca H 6Nd–8Ca C→
8Nd–8Ca H 8Nd–8Ca C→
10Nd–8Ca H 10Nd–8Ca C→
2.2. Choix des systèmes modèles
Figure 2.3 : Effet de la cristallisation sur l’évolution de la composition en Nd2O3 au sein de la matrice vitreuse englobante
des verres xNd–8Ca H et C.
En conclusion, l’ensemble de ces observations a permis de déterminer la composition du système modèle contenant des terres rares. Homogène après élaboration et permettant l’obtention d’un fort taux de cristallisation de phase pure de silicate Ca2Nd8(SiO4)6O2, la
composition du verre 8TR–8Ca, soit 51,5SiO2 – 16,6B2O3 – 16,6Na2O – 7,4CaO – 8,0TR2O3 est
retenue pour l’étude présentée dans le Chapitre 4. Les terres rares La et Nd constituant près de 55 % de la masse totale de l’ensemble des terres rares présentes dans les solutions de déchet, elles sont choisies pour cette étude, et leur impact sera évalué séparément au sein de deux verres, 8Nd–8Ca et 8La–8Ca.