Discussion

Les tests de lixiviation effectués en Soxhlet à 100 °C montrent le départ incongruent du silicium et du calcium avec le bore et le sodium dès les premières échéances pour les verres homogènes et cristallisés. De plus, un départ non linéaire du bore est observé pour les verres cristallisés. Cette chute de vitesse montre que les conditions de régime de vitesse initiale ne sont pas respectées pendant la totalité du test. Un autre protocole d’altération devra donc être utilisé pour mesurer les vitesses de relâchement en éléments aux premiers instants de l’altération (cf. partie 2.4.2.2).

Ces tests de lixiviation mettent également en évidence d’importantes variations de vitesse d’altération entre les différents verres homogènes. La figure 2.6 fait ressortir une relation directe entre la teneur en Nd2O3 présente dans le verre et les vitesses d’altération. Cette

corrélation est rendue possible par le fait qu’un seul paramètre entre en jeu dans ce système. En effet, les compositions des verres xNd–8Ca sont établies de manière à ce que seule la teneur en

Nd2O3 évolue, les autres oxydes conservant le même ratio dans tous les verres. La diminution de

la vitesse observée avec l’addition d’oxyde de néodyme est cohérente avec les données de la littérature (Leturcq et al., 1999 ; Bois et al., 2000 ; Gauthier et al., 2000 ; Molières et al., 2013).

Figure 2.6 : Evolution des vitesses d’altération des verres homogènes (g.m-2_.j-1_{) en fonction de la teneur en Nd2O3 présente}

dans le verre (%mol).

Les résultats des tests Soxhlet montrent également une altération supérieure des verres cristallisés en comparaison avec les verres homogènes associés.

D’après la littérature (cf. Chapitre 1, partie 1.3.2.2), les différences d’altération entre ces matériaux peuvent provenir de trois paramètres : le taux de cristaux, la composition du verre englobant (directement impactée par la nature et le taux de cristaux) et l’influence de l’interface verre-cristal (gradient de composition chimique ou fissure). L’influence de ces différents paramètres sur nos résultats est discutée ci-dessous.

§ Effet de composition de la matrice englobante et du taux de cristaux

Dans l’étude préliminaire, les taux de cristaux n’ont pas été quantifiés. Les vitesses présentées dans le tableau 2.2 ont donc toutes été calculées à partir de la composition des verres homogènes et les vitesses d’altération des verres cristallisés sont donc entachées d’une erreur importante. En effet, l’étude de la pellicule d’altération des verres cristallisés ayant révélé que

Chapitre 2 : Approche expérimentale développée pour l’étude de l’altération de verres partiellement cristallisés

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les cristaux de silicate de néodyme ne sont pas dissous à l’issue des tests, il est nécessaire de calculer les vitesses d’altération par rapport à une composition de verre ne prenant pas en compte leur contribution, c.-à-d. la composition du verre englobant.

Pour cela, les taux de cristaux peuvent être approximés à partir des quantifications par EDS présentées en figure 2.3. En déterminant la quantité en Nd2O3 restant au sein de la matrice

vitreuse englobante, il est possible d’estimer la quantité de Nd2O3 mobilisée dans les cristaux.

Par conséquent, la connaissance de la stœchiométrie du cristal permet de déduire un pourcentage massique de cristaux ainsi qu’une composition de verre englobant pour chacun des verres cristallisés (tableau 2.3).

6Nd–8Ca 8Nd–8Ca 10Nd–8Ca H C H C H C

%mass de cristaux estimé - 23 - 33 - 42

Composition verre englobant SiO2 52,6 52,9 51,5 51,7 50,4 50,3 B2O3 16,9 19,2 16,6 20,2 16,2 21,5 Na2O 16,9 19,2 16,6 20,2 16,2 21,5 CaO 7,5 6,2 7,4 5,2 7,2 4,0 Nd2O3 6,0 2,4 8,0 2,6 10,0 2,6

V(B)0-3jourscompo verre

englobant (g.m-2_.j-1₎ 91 87 115

Tableau 2.3 : Pourcentages massiques de cristaux estimés à partir des analyses EDS du néodyme. Les compositions des verres englobants correspondent pour les verres homogènes aux compositions globales initiales (tableau 2.1) et pour les

verres cristallisés aux compositions des verres homogènes auxquelles sont déduites la contribution des cristaux. Les vitesses d’altération recalculées à partir des compositions des verres englobants sont données pour les verres cristallisés

xNd–8Ca.

Si l’on compare les compositions des verres homogène et cristallisé associés deux à deux, de fortes variations sont observées. En effet, la phase vitreuse englobante du verre cristallisé est appauvrie en terre rare et calcium qui sont deux éléments conduisant à une amélioration de la durabilité chimique (Angeli et al., 2001 ; Arab et al., 2006 ; Molières et al., 2013) et enrichie en sodium qui est connu pour la diminuer. Ainsi, les fortes modifications de la composition du verre englobant peuvent être à l’origine des variations de comportement à l’altération entre les verres homogène et cristallisé associés.

La comparaison entre les comportements à l’altération des verres cristallisés est moins aisée. Les figures 2.8–a et –b montrent qu’aucune corrélation ne peut être faite entre les vitesses d’altération et les teneurs en cristaux ou en Nd2O3 résiduelle dans le verre englobant. Ces

difficultés à comparer les vitesses proviennent du fait que chacun des verres cristallisés est issu d’un verre de composition différente. En effet, comme le montre le tableau 2.3, même si les teneurs en Nd2O3 résiduelles dans les verres cristallisés sont similaires (2,4 à 2,6 %mol), les

teneurs des autres oxydes sont très différentes ce qui par conséquent impactent fortement les vitesses d’altération et empêchent toute corrélation entre les paramètres de composition et les vitesses d’altération.

2.3. Détermination des paramètres influençant l’altération de verres hétérogènes

Figure 2.7 : Evolution des vitesses d’altération des verres cristallisés (g.m-2_.j-1_{) en fonction (a) du pourcentage massique}

de cristaux de silicates de néodyme et (b) de la teneur en oxyde de néodyme restant dans le verre résiduel englobant (%mol).

Dans les études ultérieures, les verres englobants seront synthétisés et altérés indépendamment afin de déterminer précisément l’influence de leur composition vis-à- vis de l’altération globale du verre cristallisé.

De plus, l’impact du taux de cristaux sera évalué en altérant des verres cristallisés élaborés à partir d’un même verre parent homogène auquel différentes conditions de traitement thermique (temps, température) auront été appliquées afin d’obtenir des taux de cristaux variables.

§ Effet de l’interface verre-cristal

Les différences d’altération entre un verre homogène et le verre cristallisé associé pourraient s’expliquer par une altération préférentielle de l’interface verre-cristal. En effet, si la présence de fissures est exclue dans notre système (les cristaux sont formés par traitement thermique ce qui diminue les contraintes résiduelles issues des différences de coefficient de dilatation thermique entre le verre et le cristal et par conséquent empêche la formation de fissure à l’interface verre- cristal), il peut être envisagé l’existence d’un gradient de composition entre le verre englobant et les cristaux. Ainsi, un appauvrissement plus important en néodyme et calcium à proximité des cristaux par rapport à la matrice englobante moyenne est concevable. Ceci pourrait induire une

a.

Chapitre 2 : Approche expérimentale développée pour l’étude de l’altération de verres partiellement cristallisés

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altération différente à proximité des cristaux par rapport au reste du verre englobant qu’il sera nécessaire de considérer.

Afin d’évaluer l’effet de l’interface verre-cristal sur l’altération de verres cristallisés, des tests d’altération de mélanges mécaniques, mélanges de verre englobant et de phase cristalline dans des proportions simulant les différents taux de fraction cristalline évalués dans les verres cristallisés, seront menés. Par comparaison des résultats entre les altérations des verres cristallisés et des mélanges mécaniques correspondants, la présence d’un effet d’interface pourra être évaluée.