CHAPITRE 5. Application des systèmes simples à l’étude de systèmes
5.2. Influence de la présence de gradients de composition sur la durabilité chimique
5.2.1. Caractérisation des verres
Les résultats des caractérisations cristallographiques, morphologiques et structurales sont présentés en figures 5.8, 5.9 et 5.10 respectivement.
L’homogénéité chimique du verre (F+C)–H est confirmée par ces trois analyses. Le diffractogramme et les spectres RMN MAS de 23Na et 27Al mettent en effet en évidence la
dissolution totale des phases cristallines initialement contenues dans le calcinat et les cartographies EDX montrent une bonne homogénéité chimique des grains de verres.
L’hétérogénéité du verre (F+C)–HE est également confirmée avec la présence de deux types d’hétérogénéité : cristaux et gradients de composition.
La présence de cristaux de Na2MoO4 est montrée par les analyses DRX et RMN de 23Na (notons
que ces phases ne sont pas visibles à l’échelle de résolution du MEB). La quantité de cristaux étant très faible, une quantification par affinement Rietveld n’est pas possible puisqu’elle engendrerait des incertitudes sur la mesure aussi importantes que la quantité de cristaux
5.2. Influence de la présence de gradients de composition sur la durabilité chimique du verre
déterminée. La RMN de 23Na permet d’estimer à 3 %mol la quantité de sodium retenue dans les
cristaux. Ainsi, comme pour les cristaux de silicates (équation (4.1) p. 113), le pourcentage massique de Na2MoO4 est déduit du pourcentage molaire de sodium contenu dans la phase
cristalline, du nombre de moles de sodium contenues dans 100 g de verre (0,528 mol), du nombre d’atomes de sodium contenus dans un cristal de molybdate de sodium et de la masse
molaire de la phase (205,95 g.mol-1). La quantité de cristaux ainsi calculée est de 1,8 %mass. Ce
résultat est cohérent avec le fait que le calcinat est composé de 29 %mass de Na2MoO4 (Boué,
2015) et que le mélange fritte de verre et calcinat est constitué de 6,4 %mass de calcinat (soit 1,9 %mass de Na2MoO4). Ainsi, avec les conditions de traitements thermiques appliquées, la
quasi-totalité du Na2MoO4 du calcinat reste sous forme cristalline et ne réagit pas avec la fritte
de verre.
Les cartographies EDX font ressortir la présence de gradients de composition, notamment pour les éléments aluminium et silicium. Ces variations de composition démontrent que malgré une
dissolution complète des phases alumineuses (la RMN de 27Al montre que l’aluminium est
entièrement sous sa coordinence 4, la coordinance 6 de la phase NaAl6O9,5 n’est pas retrouvée),
le temps de traitement thermique appliqué n’est pas suffisant pour assurer une bonne diffusion et une homogénéité des grains.
L’étude structurale présentée en figure 5.10 met en évidence des différences de structure entre ces deux verres avec l’observation (i) d’un faible décalage du silicium vers les déplacements chimiques les moins négatifs pour le verre hétérogène et (ii) d’une variation importante du
réseau boraté avec une diminution du nombre de BO4 pour le verre hétérogène.
Figure 5.8 : Diffractogrammes des rayons X des matériaux obtenus à partir du mélange fritte de verre-calcinat après 1h à 900 °C (F+C)–HE et 3 h à 1 000 °C (F+C)–H.
Chapitre 5 : Application des systèmes simples à l’étude de système complexe
150
Figure 5.9 : Clichés MEB et cartographies EDX correspondantes des verres (a) (F+C)–H et (b)(F+C)–HE. La ligne jaune en pointillés délimite les zones riches en Si et Al.
a.
b.
(F+C)–H
5.2. Influence de la présence de gradients de composition sur la durabilité chimique du verre
Figure 5.10 : Spectres RMN MAS des verres (F+C)–H et (F+C)–HE (a) 11B, (b) 23Na, (c) 27Al et (d) 29Si.
Discussion : Dans le chapitre 3, nous avons étudié l’influence de l’ajout de MoO3 et de la
cristallisation de Na2MoO4 sur le réseau borosilicaté et montré qu’il entraine une diminution du
nombre d’entités BO4- et une augmentation du nombre d’espèces Q4. Ce résultat ne peut pas être
directement transposé ici. En effet, la phase Na2MoO4 présente dans le verre hétérogène
provient directement du calcinat. Le molybdène étant compensé par deux ions sodium dans la phase comme il le serait dans le verre, la non dissolution de cette phase n’est pas censée impacter le réseau borosilicaté.
Si les variations ne résultent pas de la présence des cristaux de Na2MoO4, elles proviendraient
donc plutôt de la présence des hétérogénéités chimiques. Les gradients de composition mis en évidence par cartographie EDX montrent nettement des zones riches en Al et pauvres en Si et inversement. Ces variations de composition peuvent entrainer localement des modifications du
rapport BO3/BO4 ainsi qu’un décalage du déplacement chimique du silicium. En effet, dans les
zones chargées en aluminium, les atomes de silicium présents ont une plus forte probabilité d’être entourés par un plus grand nombre d’atomes d’aluminium ce qui entrainerait un décalage vers les déplacements les moins négatifs en comparaison au verre homogène. De même, l’aluminium étant compensé préférentiellement, dans les zones localement chargées en
aluminium, le nombre de BO4 diminuerait par rapport au verre homogène. Les observations
inverses seraient visibles dans les zones chargées en silicium et appauvries en aluminium. Les observations faites sur les spectres RMN de 11B et 29Si (diminution du nombre de BO4 et
décalage du silicium vers les déplacements chimiques les moins négatifs pour le verre hétérogène) semblent montrer que l’échantillon de verre (F+C)–HE analysé est plus riche en zones riches en aluminium et pauvres en silicium que l’inverse.
a.
c. d.
Chapitre 5 : Application des systèmes simples à l’étude de système complexe
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Dans le verre contenant des gradients chimiques, on se retrouve donc confronter à un problème d’échantillonnage puisque les différences structurales observées sont dépendantes du prélèvement effectué.