Discussions et conclusions - Séchage microfluidique de fluides complexes : champs de concentrat

i R2ϕ_c(t_i) 1 + ε(t_i)^r 2 R2 ! . (2.40)

On démontre ainsi que les trajectoires radiales des particules fluorescentes dans la phase gélifiée imposent que si le profil de concentration dans la goutte est une parabole lorsque celle-ci gélifie alors le profil de concentration aux temps ultérieurs restera une parabole. C’est d’ailleurs ce qui est observé sur la figure 2.15.

Pour aller encore plus loin, on peut réécrire la condition aux limites qui s’applique au niveau du ménisque (équation 2.16) :

−[D(ϕ_s)∇ϕ_s]_r=R= ϕ_s(r = R) ˙R . (2.41) Dans cette ´equation, on peut remplacer ϕ_spar son expression (´equation 2.40) pour calculer le coefficient de diffusion :

D(ϕ_s) = −^{1 + ε(t}ⁱ⁾

2ε(t_i) ^{R ˙}^{R .} ^(2.42)

On remarque que D(ϕ_s) ne d´epend que de ε(t_i) qui définit la forme des gradients de concentration et de ˙R qui correspond `a la vitesse de récession du ménisque avec le temps. Avec l’équation 2.5 qui décrit la dynamique de séchage de la goutte, on trouve alors :

D(ϕ_s) = ^{1 + ε(t}ⁱ⁾ 2ε(t_i)

log(R/R_w)^. ^(2.43)

Finalement, l’observation des trajectoires des traceurs fluorescents dans la goutte après la transition liquide/solide mène à la relation 2.43. Celle-ci indique que le coefficient de diffusion ne dépend que de l’inverse du logarithme du rayon de la goutte.

Reprenons les données de l’expérience présentée sur la figure 2.15. Après la transition liquide/solide, le rayon R varie de 720 à 560 µm. Le terme en log passe donc de −3.97 `a 4.22. Ceci prédit une variation pour D(ϕ_s) inférieure à 6%. Ce résultat est bien cohérent avec nos observations : apr`es la transition liquide/solide (ϕ_s > 0.32), le coefficient de

diffusion reste quasiment constant D(ϕ_s) ≈ (2 ± 0.5) × 10⁻¹⁰ m2.s⁻¹ (voir figure 2.16).

2.5 Discussions et conclusions

Le séchage d’une dispersion de Ludox AS a été étudié dans la géométrie de la goutte confinée. Les observations microscopiques montrent que l’évaporation dans la géométrie se modélise par un simple processus de diffusion. Ces observations démontrent par ailleurs que la goutte sèche sans accroche du ménisque ni dépôts sur les surfaces, jusqu’à la d´ ela-mination et la fracture du matériau consolidé. L’ajout de traceurs, suivis en microscopie de fluorescence, révèle des flux convectifs dans la goutte pour des fractions volumiques inférieures `a ϕ_c≈ 0.32, la concentration de gélification. Après cette transition, les traceurs sont figés dans le réseau gélifié de collo¨ıdes qui continue de sécher de manière homogène. Grâce à la mesure in situ des profils de concentration dans la goutte nous avons estimé le coefficient de diffusion collective de la dispersion de Ludox (voir figure 2.16). Ces travaux

0 0.2 0.4 0.6 0 20 40 60 80 ϕ_s D / D 0

Figure 2.21 – Coefficients de diffusion collective adimensionnés obtenus dans nos expériences : en vert, les points obtenus par la méthode de pervaporation microfluidique décrite dans le cha-pitre 1, en rouge les points obtenus par la méthode de goutte confinée décrite dans ce chacha-pitre (par souci de clarté seules deux expériences sont présentées ici). Les courbes pointillées corres-pondent aux prédictions théoriques de D(ϕs)calculées à partir du modèle de pression osmotique présenté dans l’annexe C pour différentes concentrations en sels : 10−4, 10−3et 5×10−3mol.L−1.

ont été publiés dans le journal Physical Review of Fluids [2].

Sur la figure 2.21 sont présentés les résultats obtenus dans ce chapitre (points rouges) et ceux précédemment obtenus dans le chapitre 1 (points verts). Dans un premier temps, on peut observer que les résultats obtenus ont tous le même ordre de grandeur, à savoir 10 `a 30 fois le coefficient D₀ de Stokes-Einstein (pour 0.24 < ϕ_s < 0.55). Pour les deux

exp´eriences, le coefficient de diffusion collective des Ludox AS semble constant dans la gamme de fractions volumiques 0.3 < ϕ_s < 0.55 avec D(ϕ_s) ≈ (2 ± 0.5) × 10⁻¹⁰ m2.s⁻¹. Cependant, pour des fractions volumiques ϕ_s > 0.55, le coefficient de diffusion diverge

fortement dans le cas des expériences de pervaporation microfluidique. Enfin, pour les fractions volumiques ϕ_s < 0.3, les r´esultats sont difficilement comparables car ils sont relativement bruités dans le cas des expériences microfluidiques.

Nous pouvons aussi comparer nos résultats avec ceux récemment publiés par L. Goeh-ring et al. [4], présentés sur la figure 2.22. Leurs travaux rapportent des résultats similaires aux nôtres en étudiant la relaxation de gradients de concentration lors du séchage unidi-rectionnel, dans des cellules de Hele-Shaw, de différentes dispersions de Ludox (TM, HS et SM) dialysées contre des solutions salées à différentes concentrations. Les coefficients de diffusion rapportés sont 10 à 80 fois sup´erieurs au coefficient D₀. Pour des fractions volumiques 0.25 < ϕs < 0.55, leurs coefficients semblent, comme dans nos exp´eriences, constants pour tous les types de Ludox. Dans le cas des Ludox HS et TM, le coefficient diverge fortement lorsque la fraction volumique d´epasse 0.55. `A basse fraction volumique, la dispersion des données est attribuée à un artefact numérique (dérivée de données qui ne varient que très faiblement).

0 0.2 0.4 0.6 0 20 40 60 80 100 0 0.2 0.4 0.6 0 20 40 60 80 100 0 0.2 0.4 0.6 0 20 40 60 80 100 0.5 mM 5 mM SM 30, a = 5 nm HS 40, a = 8 nm TM 50, a = 14 nm 0.5 mM 5 mM 5 mM ɶ D = D /D 0 (b) (a) (c)

Volume fraction, φ Volume fraction, φ Volume fraction, φ

with Z_P

γ > 0

Figure 2.22 – Coefficients de diffusion collective adimensionnés, mesurés et prédits pour des dispersions de Ludox SM, HS et TM à différentes forces ioniques issus des travaux de L. Goehring et al. [4].

De manière générale, ces résultats présentent tous le même ordre de grandeur mal-gré quelques différences. Pour tous les cas expérimentaux, on observe une déviation si-gnificative du coefficient de Stokes-Einstein D₀. Le coefficient de diffusion collective de dispersions provient d’un couplage entre interactions collo¨ıdales et résistance hydrodyna-mique [43, 122] et suit la relation de Stokes-Einstein généralisée :

D(ϕs) = ϕ_s^k(ϕ^s⁾

η_e

∂Π

∂ϕ_s^, ^(2.44)

avec k(ϕ_s) la perméabilit´e de la dispersion et η_e la viscosité de l’eau. Il est donc attendu pour des dispersions collo¨ıdales dont les interactions électrostatiques sont fortes (forte compressibilité osmotique) et dont la résistance hydrodynamique du flux de solvant par rapport aux particules est faible, que le coefficient de diffusion collective soit plus grand que le coefficient de diffusion D₀. Ces phénomènes sont connus et ont déjà été observés plusieurs fois en utilisant des techniques de diffusion du rayonnement sur des dispersions très monodisperses [98, 123, 124].

En utilisant un modèle pour la pression osmotique des dispersions, il est possible de pr´ e-dire l’évolution du coefficient de diffusion collective en fonction de la fraction volumique de la dispersion. À partir du modèle de cellule présent´e en annexe C pour obtenir Π(ϕ_s), nous présentons sur la figure 2.21, une prédiction théorique du coefficient de diffusion collective pour différentes dispersions de Ludox dialysées contre différentes solutions salées (courbes pointillées). Cette prédiction est aussi présentée dans les travaux de L. Goehring sur la figure 2.22 (courbes pleines). On constate que pour des fractions volumiques ϕs < 0.25, le

coefficient de diffusion collective est très dépendant de la concentration en sels imposée. Les valeurs de D(ϕ_s) semblent ensuite se rejoindre pour des fractions volumiques ϕ_s> 0.4.

Le modèle diffère incontestablement des résultats expérimentaux. Dans le cas de la goutte confinée, la dispersion de Ludox utilisée n’a pas été dialysée et provient directe-ment du lot commercial contrairedirecte-ment aux dispersions utilisées dans le cas des expériences de pervaporation microfluidique ou dans les travaux de L. Goehring. Pourtant, contrai-rement à la prédiction théorique, la concentration en sels ne semble pas, a priori, avoir

de rôle significatif sur le coefficient de diffusion collective. Le modèle pourrait seulement expliquer les valeurs de D(ϕ_s) obtenues par L. Goehring pour des fractions volumiques 0.32 < ϕ_s< 0.45. En r´egime dilu´e (ϕ_s < 0.3), les ordres de grandeur de D(ϕ_s) ne sont pas cohérents avec le modèle qui prédit des coefficients de diffusion 10 à 110 fois supérieurs au coefficient de Stokes-Einstein. Le modèle ne prévoit pas non plus de brusque remontée pour des fractions volumiques ϕ_s > 0.55 observ´ee dans les expériences de pervaporation microfluidique et dans les expériences de L. Goehring.

Nous proposons quelques pistes pour tenter d’expliquer la disparité entre les résultats et leur comparaison avec le modèle théorique proposé par L. Goehring.

Validité du modèle : Le modèle théorique prend en compte le facteur de s´ edimen-tation K(ϕs) dans l’expression de la perméabilit´e k(ϕs). Dans le cas de sphères dures, il s’´ecrit : K(ϕ_s) = (1 − ϕ_s)6.55 [43, 125]. Notre modèle et celui proposé par L. Goehring utilisent cette expression mais sa validité pourrait être discutée dans le cas de dispersions chargées.

Poroélasticité : Un second point qui remet en cause la validité du modèle a été sug-géré théoriquement dans le contexte du séchage unidirectionnel. R. Style et al. ont réécrit les équations de transport des collo¨ıdes en prenant en compte des équations de poroélas-ticité dans la phase gélifiée [126]. Ils ont démontré que les équations de transport restent les mêmes mais que le coefficient de diffusion collective est modifié par les conditions aux limites et l’état de confinement du gel :

D(ϕ_s) = ϕ_s^k(ϕ^s⁾ η_e 3(1 − ν) 1 + ν ∂Π ∂ϕ_s^, ^(2.45)

avec ν le coefficient de Poisson du gel. Cette relation montre que les ´equilibres mécaniques et le confinement peuvent aussi avoir un impact sur le coefficient de diffusion collective de Stokes-Einstein généralisé (équation 2.44) connu pour décrire la relaxation des gradients dans le cas de dispersions liquides. En reprenant les équations de C. MacMinn [119] qui gouvernent les grandes déformations dans le cadre de la poroélasticité linéaire, on retrouve le résultat démontré par R. Style et al.. Cependant, les géométries utilisées nécessitent l’écriture des équations de poroélasticité dans un cadre non linéaire.

Effet des sels : Le modèle th´eorique qui permet d’estimer la pression osmotique Π(ϕs) présente une différence importante avec les cas expérimentaux qui pourrait expliquer les divergences entre modèle et expériences. En effet, le modèle prédit que les dispersions de particules chargées excluent la majorité des contre-ions selon le principe d’exclusion de Donnan [58], détaillé en annexe C. Ceci présente une différence majeure avec les cas expérimentaux. Dans le cas de la goutte confinée, les ions (initialement contenus dans le lot commercial) se concentrent nécessairement pendant le séchage de la goutte. Dans les deux autres cas expérimentaux (pervaporation microfluidique et séchage unidirectionnel dans une cellule de Hele-Shaw), on ne connaˆıt pas vraiment la concentration en ions dans la dispersion après la dialyse en raison de l’effet Donnan. De plus, on ne sait pas non plus comment ils diffusent ou sont conduits au cours de l’expérience (voir la discussion dans le chapitre 1, page 44). L’effet des sels sur le coefficient de diffusion collective de la dispersion reste donc indéterminé.

Convection naturelle : Un autre phénomène à garder en tête pour discuter ces r´ e-sultats est la convection naturelle. Dans toutes les configurations, lorsque la dispersion est dans un ´etat liquide (ϕ_s < 0.32), les gradients de concentration induisent des flux

convectifs. Ces flux ne devraient pas a priori influencer les gradients qui les génèrent si la géométrie est confinée et que le nombre de Rayleigh est inférieur ou proche de 1 [116] (voir discussions page 75). Cependant les géométries utilisées sont à la limite de validité des approximations nécessaires pour cette hypothèse.

Contraintes induites pendant le séchage : À hautes fractions volumiques, nous observons une forte remontée du coefficient de diffusion collective dans le cas des exp´ e-riences de séchage unidirectionnel. La déformation de la géométrie pendant le séchage pourrait être évoquée pour justifier cette observation. En effet, les contraintes induites lors du séchage des dispersions de Ludox déforment significativement les canaux micro-fluidiques ou les cellules de Hele-Shaw et pourraient mener à une estimation faussée du coefficient de diffusion. Cependant, nous resterons ici prudents car nous ne savons pas si ces déformations peuvent être réellement à l’origine de la remontée du coefficient de diffusion collective pour ϕ_s> 0.55.

Mesure in situ de contraintes

induites lors du s´echage

Dans ce chapitre, nous nous intéressons aux contraintes mécaniques induites par le séchage de fluides complexes. En effet, ces contraintes peuvent générer des déformations importantes, des phénomènes de délamination (détachement du substrat) ou de fractu-ration du matériau sec. L’objectif de ce chapitre est de proposer une méthode originale de mesure in situ de contraintes pendant le séchage confiné de fluides complexes. Cette méthode est notamment appliquée au séchage de dispersions de Ludox présentées dans les chapitres précédents. Nous proposons finalement un modèle basé sur la théorie de la poroélasticité linéaire afin d’expliquer les résultats obtenus.

Dans le document Séchage microfluidique de fluides complexes : champs de concentration, diffusion collective et mesure in situ de contraintes (Page 94-100)