Vers une comparaison entre mod` ele et r´ esultats exp´ erimentaux

3.4 Mod` ele poro´ elastique

3.4.3 Vers une comparaison entre mod` ele et r´ esultats exp´ erimentaux

La modélisation de notre système mène à une relation entre la contrainte normale, le module de cisaillement G₀ et la variation de fraction volumique du gel poroélastique pen-dant son séchage. Pour vérifier cette affirmation, il faudrait réaliser des mesures classiques de rhéologie afin de d´eterminer le module de cisaillement G₀ en fonction de la concentra-tion. Cette étude n’est cependant pas facilement envisageable car il faudrait être capable de formuler à hautes concentrations et en quantité suffisante notre dispersion.

Des mesures rhéologiques sur des Ludox HS sont rapportées dans les travaux de E. Di Giuseppe, pour des concentrations allant jusque ϕ_s≈ 0.47 [91]. `A l’instar de ces travaux, nous avons laissé évaporer quelques millilitres de notre dispersion de Ludox AS dans des vials sous agitation à 40^◦C. Cependant, dès la formation d’un gel, pour des fractions vo-lumiques ϕ_s > 0.3, la dispersion ne peut plus ˆetre agitée correctement et elle ne semble plus homogène. Les mesures rhéologiques ne sont donc plus envisageables.

Pour contourner ce probl`eme, nous proposons d’estimer le module de cisaillement G₀ de notre dispersion à partir de la compressibilit´e osmotique, K(ϕ_s), de la dispersion de Ludox AS et d’une approximation du coefficient de Poisson drainé. En effet, le module de cisaillement est a priori relié à la compressibilité osmotique et au coefficient de Poisson par la relation :

K = ^2G⁰^{(1 + ν)}

3(1 − 2ν) ^. ^(3.52)

K(ϕs) correspond au changement de volume d’un corps soumis `a une pression uniforme et s’´ecrit en fonction de la pression osmotique Π :

K(ϕ_s) = ϕ_s^∂Π ∂ϕs

. (3.53)

Connaissant la pression osmotique Π et le coefficient de Poisson ν, on peut ainsi estimer le module de cisaillement G₀ de notre dispersion.

Pour rappel, l’équation d’état de la dispersion de Ludox AS a été déterminée par dialyses successives de la dispersion contre un réservoir contenant des solutions de NaCl

(a) (b) 0.2 0.4 0.6 10⁻³ 10⁻² 10⁻¹ ϕ_s Π (M P a ) 0.2 0.4 0.6 10⁻³ 10⁻² 10⁻¹ 10⁰ ϕ_s K (M P a ) 0 0.2 0.4 0.6 0.1 0.3 0.5 ϕ_s ν 0.2 0.4 0.6 10⁻³ 10⁻² 10⁻¹ 10⁰ ϕs G⁰ (M P a ) 0.2 0.4 0.6 0 0.05 0.1 ϕ_s σz^z (M P a )

Figure 3.20 – (a) Équation d’état pour la dispersion de Ludox AS. Les cercles noirs corres-pondent aux données expérimentales de pressions osmotiques obtenues par dialyses successives contre des solutions de NaCl à 10−4 mol.L−1, pH = 9.2 à différentes concentrations de PEG (voir le protocole et les résultats dans le chapitre 1, page 38). La courbe bleue correspond au meilleur ajustement des données par le modèle de cellule pour une densité de charge de 0.4électrons.nm−2 (voir annexe C). Les courbes verte et rouge correspondent respectivement à la résolution du modèle pour la même densité de charge et pour des concentrations en sels de 10⁻³ et 5 × 10⁻³ mol.L⁻¹. (b) Compressibilités osmotiques K(ϕs), pour différentes concentra-tions en sels, calculées à partir des modèles de pressions osmotiques avec la relation 3.53. L’insert présente une loi arbitraire pour le coefficient de Poisson (voir texte). (c) Module de cisaillement G0 calculé avec les données précédentes et la relation 3.52. Les + correspondent aux données de G₀ mesurées en rhéologie classique pour des Ludox HS [91]. (d) Les points bleus correspondent aux données expérimentales de σzz présentées page 106. Les courbes en pointillés correspondent au modèle (voir équation 3.51).

a une concentration de 10⁻⁴ mol.L⁻¹, `a pH = 9.2, et un polym`ere stresseur à diffé-rentes concentrations (voir protocole et résultats dans le chapitre 1, page 38). Ces résultats (cercles noirs) sont présentés sur la figure 3.20 (a). Ces points ont été ajustés à partir de la résolution de l’équation de Poisson-Boltzmann pour le modèle de cellule. Les explica-tions concernant cette résolution sont détaillées dans l’annexe C. Le meilleur ajustement (courbe bleue) est obtenu pour une densit´e de charge de 0.4 ´electrons.nm⁻², en accord avec des valeurs similaires à ce pH [4]. Les courbes verte et rouge correspondent à la r´ e-solution du modèle pour la même densité de charge mais pour des concentrations en sels dans le réservoir de 1 × 10⁻³ et 5 × 10⁻³ mol.L⁻¹. Ces courbes montrent que la pression osmotique ne dépend pas trop de la concentration en sels dans le réservoir notamment à hautes fractions volumiques.

La figure 3.20 (b) correspond aux valeurs de compressibilit´e osmotique K(ϕ_s) calculées avec l’équation 3.53 à partir des modèles de pressions osmotiques présentés sur la figure 3.20 (a). Ces courbes montrent que la compressibilité osmotique est quasi indépendante de la concentration en sels pour des hautes fractions volumiques.

L’insert de la figure 3.20 (b) propose une loi arbitraire pour le coefficient de Poisson. On estime que pour les concentrations inférieures à la concentration de g´elification ϕ_s ≈ 0.32, le module ´elastique de la dispersion est nul et donc que le coefficient de Poisson vaut 0.5. Pour un matériau sec de particules de silice, le coefficient de Poisson est communément considér´e comme proche de 0.2 [91, 213]. Nous avons donc imagin´e la loi présentée en insert de la figure 3.20 (b) pour laquelle : ν(ϕs < 0.32) = 0.5 et ν(ϕs= 0.64) ≈ 0.2.

A partir de ces consid´erations, nous estimons le module de cisaillement G₀ en fonction de la fraction volumique de notre dispersion de Ludox AS grâce à l’équation 3.52. Celui-ci est présenté sur la figure 3.20 (c). Le modèle pr´edit que G₀ passe de 1.5×10⁻³ `a 0.85 MPa lorsque la concentration passe de 0.32 à 0.64. Ces valeurs sont du mˆeme ordre de grandeur que les valeurs de G₀ obtenues par rhéologie classique (+ noirs) sur des dispersions de Ludox HS [91]. Il apparaˆıt par ailleurs que ce module est indépendant de la concentration en sels dans le réservoir.

Ces estimations sont réalisées à partir de la résolution de l’équation de Poisson-Boltzmann en considérant que les dispersions sont en équilibre osmotique contre un r´ e-servoir contenant une solution salée. Ceci présente une différence majeure avec le cas de nos expériences au cours desquelles les sels initialement contenus dans la dispersion se concentrent pendant le séchage. Cependant, la faible dépendance à hautes fractions vo-lumiques de la pression osmotique Π, du module de compressibilit´e K et du module de cisaillement G₀ avec la concentration en sels dans le réservoir nous amène à penser que la concentration des sels dans nos expériences n’influencera pas ces paramètres.

Les points bleus de la figure 3.20 (d) correspondent aux données expérimentales déjà présentées page 106. Les courbes pointillées correspondent à l’équation 3.51 dans laquelle on a utilisé le mod`ele de G₀ présenté sur la figure 3.20. Les courbes modèle montrent qu’une contrainte apparaˆıt d`es la formation du gel, pour ϕ_s ≈ 0.32. Dans le modèle, la valeur de la contrainte semble cependant augmenter beaucoup plus rapidement que dans les expériences.

cependant cohérents avec nos observations malgré les approximations réalisées : mod´ eli-sation dans le domaine de la poroélasticité linéaire, choix d’un modèle pour la pression osmotique ou encore choix d’une loi arbitraire pour le coefficient de Poisson. Par ailleurs, d’autres effets n’ont pas été pris en compte comme la présence de gradients de concentra-tion. Nous pourrions aussi imaginer d’autres phénomènes tels que des forces d’adhésion entre la goutte et les substrats ou une déformation de la forme du ménisque.

3.5 Conclusion

Pour conclure, nous proposons une nouvelle technique afin de mesurer in situ les contraintes induites pendant le séchage de fluides complexes. La méthode développée est basée sur une mesure directe de la force exercée par une goutte sur les substrats qui la confinent. Cette force est mesurée à l’aide d’une balance à compensation électromagn´ e-tique de force. Un suivi ope-tique permet de déterminer la contrainte exercée par la goutte tout au long du séchage.

Cette méthode a été utilisée pour mesurer les contraintes pendant le séchage confiné de la dispersion de Ludox AS utilisée dans les chapitres précédents. Nos mesures mettent en évidence l’apparition de fortes contraintes très tôt pendant le séchage. Les contraintes apparaissent pour des fractions volumiques moyennes dans la goutte de < ϕ_s > ≈ 0.3, bien

avant l’invasion des m´enisques dans les pores du mat´eriau. Cette concentration co¨ıncide avec la fraction volumique de transition liquide/solide de la dispersion (voir discussions chapitre 1, page 42 et 2, page 78).

Ces observations mettent en évidence la formation d’un gel élastique qui génère des contraintes importantes en continuant de sécher. Les contraintes peuvent être modélisées `

a partir de la théorie de la poroélasticité. Nous proposons dans un premier temps une modélisation de notre système dans le domaine des petites déformations. Nous pr´ esen-tons ensuite une première approche pour la description de notre système dans le domaine des grandes déformations. Ces calculs démontrent que la contrainte exercée par la goutte dépend de la d´eformation de la goutte et du module de cisaillement G₀ de la dispersion gélifiée.

Pour une comparaison et une validation rigoureuse du modèle, il faudrait mesurer le module de cisaillement de nos dispersions en fonction de leur fraction volumique avec une méthode rhéologique indépendante. Il est cependant difficile de formuler des dispersions de Ludox homogènes à hautes fractions volumiques en quantité suffisante pour faire de la rhéologie. Nous proposons tout de même une estimation du module de cisaillement

G₀ à partir de l’équation d’état de la dispersion et d’une loi arbitraire pour le coefficient de Poisson drainé. Cette estimation permet de mod´eliser la contrainte σ_zz induite par le séchage de notre dispersion. L’accord entre les expériences et le modèle est faible. Cepen-dant, les ordres de grandeurs restent cohérents malgré les nombreuses estimations réalisées.

´

Etudes pr´eliminaires d’autres fluides

complexes

Dans ce chapitre, nous présentons des études préliminaires du séchage confiné d’autres fluides complexes.

Dans les premières parties de ce chapitre, nous présentons l’étude du séchage de deux nouveaux fluides grâce à notre montage de mesure de contraintes présenté dans le chapitre 3 : une solution de polymère et un gel de Ludox. Ces travaux ont été réalisés avec l’aide de J. Quinet, en stage de master 2 au laboratoire, pour une durée de six mois.

Pour le premier système, l’étude avait pour objectif de comparer les mesures de contraintes réalisées à partir de notre montage avec des mesures rhéologiques. Le modèle proposé dans le chapitre 3, page 119 prédit en effet que les contraintes mesurées pendant le séchage d´ependent du module de cisaillement G₀ et de l’évolution de la concentration dans la goutte. Il est a priori possible de formuler des solutions de polymère à différentes concentrations et donc de réaliser une étude en rhéologie du polymère sur une large gamme de concentrations pour réaliser ces comparaisons.

Nous avons aussi étudié un second système, à savoir des gels de Ludox. Dans la dis-persion de Ludox AS précédemment étudiée, nous avons ajouté des sels dans le but de déstabiliser la dispersion et de former un gel collo¨ıdal à une fraction volumique plus basse. Malgré des phénomènes de stick-slip observés lors du séchage de ces gels, nous montrons que des forces sont générées à l’aide de notre dispositif de mesure de contraintes. Nous présentons ensuite des méthodes alternatives pour mesurer des champs de concen-tration pendant le séchage d’une goutte confinée de la dispersion de Ludox AS et d’une dispersion de nanoparticules de polystyrène.

4.1 Etude d’une solution de polym`^´ ere : le Pluronic

F127

Dans cette partie, nous étudions le séchage confiné d’une solution de polymère. Plus précisément, nous nous sommes intéressés aux contraintes générées pendant le séchage d’un copolymère tribloc appelé Pluronic F127. Ce polymère était en effet un bon

candi-Figure 4.1 – Diagramme de phase du Pluronic F127, figure issue des travaux de G. Wanka et al.[218].

dat car des études de séchage en goutte confinée avaient déjà réalisées avec ce même type de polymère au laboratoire, plus précisément le Pluronic P104 [41].

Dans le document Séchage microfluidique de fluides complexes : champs de concentration, diffusion collective et mesure in situ de contraintes (Page 135-141)