1.3 Le cas d’un syst` eme de nanoparticules charg´ ees
1.3.2 Concentration de Ludox dans un canal microfluidique
a l’entr´ee du canal.
d´etermination du point de cong´elation, pour l’´equation d’´etat du PEG. Les points bleus et verts correspondent aux points d´etermin´es en prenant en compte les mod`eles de J. A. Cohen [83] et de A. Bouchoux [78] comme ´equations d’´etat pour le PEG. De la mˆeme mani`ere, la pression osmotique croˆıt fortement avec la fraction volumique de Ludox dans la dispersion. Les ordres de grandeurs obtenus sont par ailleurs coh´erents avec les mesures r´ealis´ees pour des dispersions aqueuses de nanoparticules de silice dans les publications de J. B. Madeline et al. [87], de J. Li et al. [82] ou de L. Goehring et al. [4]. Il faudra cepen-dant rester prudent et consid´erer les valeurs de pressions osmotiques `a hautes fractions volumiques avec pr´ecaution pour les raisons discut´ees plus haut. Le mod`ele de cellule a ´et´e appliqu´e `a la dispersion de Ludox dialys´ee et permet d’ajuster les donn´ees de pressions os-motiques obtenues avec pour seul param`etre la densit´e de charge σ = 0.4 ´electrons.nm−2, en accord avec des valeurs similaires `a pH=9.2 [4]. Ces r´esultats sont pr´esent´es et discut´es dans l’annexe C mais aussi dans la conclusion du chapitre 2, page 81.
En plus de l’´equation d’´etat, les dispersions obtenues `a la fin des dialyses peuvent aussi renseigner par de simples observations `a l’œil nu sur leur ´etat liquide, g´elifi´e ou solide. Pour ces dispersions de particules charg´ees, on observe la formation d’un gel pour des fractions volumiques ϕs ≈ 0.3 [88–91] puis la formation d’un ´etat solide et friable
ϕs> 0.45.
1.3.2 Concentration de Ludox dans un canal microfluidique
Processus de concentration et observations microscopiques
La g´eom´etrie de la puce microfluidique utilis´ee pour le m´elange eau/glyc´erol (figure 1.13) est de nouveau exploit´ee pour concentrer la dispersion de Ludox. Le processus de concentration est toujours d´ecrit par les ´equations 1.26 et 1.27 de M. Schindler et A. Ad-jari. La dispersion collo¨ıdale v´erifiant ϕe+ ϕs = 1 (avec ϕe la fraction volumique en eau et ϕs la fraction volumique en particules), on travaille ici dans le r´ef´erentiel de vitesses volumiques.
(a) (b) (c) (d) (e) (f) θf θi
Figure 1.29 – Photographies du bout du canal en microscopie optique `a diff´erents moments du processus de concentration. La fl`eche bleue indique le sens du flux induit par la pervaporation. (a) Photographie `a t = 0 o`u le canal a ´et´e rempli de la dispersion `a ϕs = 5% pr´ealablement dialys´ee contre une solution dont la concentration en ions Na+ est de 10−4 mol.L−1 et le pH est de 9.2. (b-c) La concentration augmente. On observe la formation de bandes de cisaillement `
a θi = 45◦ de la direction du canal qui se compactent pour atteindre un angle θf = 35◦. Un front dense pousse alors le long du canal. (d) Le mat´eriau dense se d´esolidarise des parois en PDMS du canal, (e) il fracture et (f) de l’air envahit les pores du mat´eriau. La barre d’´echelle correspond `a 50 µm.
Les ´etapes de concentration sont illustr´ees sur la figure 1.28. Le micropervaporateur est pr´ealablement rempli par une dispersion de Ludox dialys´ee (ϕs ≈ 5%). La pervaporation induit un flux qui conduit les particules de la dispersion du r´eservoir jusqu’au bout du canal o`u elles s’y concentrent. Aux temps courts comme aux temps longs, la concentration en particules ϕs n’affecte pas l’activit´e chimique de l’eau (a(ϕs) = 1) [30, 42, 43]. La pervaporation est assur´ee sur toute la longueur du canal et la vitesse est donn´ee par :
u(x) ' −(1 − ae)
τe x . (1.44)
Aliment´ee par le flux de pervaporation, la concentration en particules augmente au bout du canal jusqu’`a atteindre un ´etat dense de concentration maximale ϕ∗s. Une fois cet ´etat atteint, l’´etat dense croˆıt le long du canal (figure 1.28).
Des images en microscopie optique du processus sont pr´esent´ees sur la figure 1.29. La figure 1.29 (a) est une photographie du bout du micropervaporateur `a t = 0 lorsqu’il est rempli par la dispersion de Ludox. Les figures 1.29 (b) et (c) pr´esentent les photo-graphies du bout du canal lorsque la concentration augmente. On peut observer tr`es tˆot l’apparition de bandes de cisaillement `a θi = 45◦ par rapport `a la direction du canal qui semblent ensuite se compacter pour atteindre un angle θf = 35◦ au fur et `a mesure que la concentration augmente dans le canal. L’´etat dense semble ˆetre atteint lorsque les bandes de cisaillement atteignent cet angle θf. L’´etat dense va ensuite croˆıtre le long du canal. Au bout d’un certain temps, le canal ne semble plus ˆetre dans le plan focal. En effet, le PDMS se d´eforme au fur et `a mesure que la concentration dans le canal augmente. Des contraintes m´ecaniques sont `a l’origine de cette d´eformation. Lorsque les contraintes
(a) (b) (c)
Figure 1.30 – Photographies en microscopie optique de la formation d’un ´etat stationnaire de concentration pour une dispersion de Ludox dialys´ee contre une solution de NaCl `a 10−4 M et pH=9.2. La fl`eche bleue indique le sens du flux induit par la pervaporation. La barre d’´echelle repr´esente 20 µm. Le temps ´ecoul´e entre chaque photographie est de l’ordre de la quinzaine de minutes.
deviennent trop fortes, elles sont relax´ees par la d´elamination du mat´eriau dense : il se d´etache des parois du canal (figure 1.29 (d)), et par l’apparition brusque et al´eatoire de fractures perpendiculaires `a la direction du canal (figure 1.29 (e)). Le s´echage se poursuit par l’invasion d’air dans les pores du mat´eriau (figure 1.29 (f)). L’origine de ces contraintes m´ecaniques et fractures sera discut´ee dans le chapitre 3 mais il reste important de garder en tˆete ce ph´enom`ene pour la discussion sur la d´etermination du coefficient de diffusion collective et plus pr´ecis´ement sur l’estimation du profil de vitesse u(x).
Gradient de concentration stationnaire
Un gradient de concentration stationnaire est g´en´er´e en utilisant le protocole de la fi-gure 1.11. La fifi-gure 1.30 propose des photographies du canal lors de la formation d’un ´etat stationnaire. Sur la figure 1.30 (a), l’´etat dense croˆıt le long du canal. On peut observer la formation progressive de bandes de cisaillement qui vont ensuite ˆetre compress´ees. Le r´eservoir est ensuite remplac´e par une solution `a concentration en ions Na+ et pH fix´es. Le canal n’est plus aliment´e en particules de silice. Une ligne perpendiculaire `a la direction du canal de plus en plus distincte se forme en amont des bandes de cisaillement figure 1.30 (b) au fur et `a mesure que l’´etat stationnaire se construit.
Ici, le r´eservoir n’est pas remplac´e par un r´eservoir d’eau pure mais par un r´eservoir contenant une solution `a concentration en ions Na+ et pH fix´es. Il s’agit en fait de la so-lution contre laquelle les Ludox ont ´et´e pr´ealablement dialys´es. Notre premi`ere intuition ´
etait en effet que les ions ´etant petits s’infiltraient au travers de l’´etat dense en particules de silice et ´etaient conduits par le flux induit par la pervaporation au bout de canal o`u ils se concentraient. Cette hypoth`ese ´etait par ailleurs appuy´ee par l’observation de struc-tures fractales en bout du canal qui pouvaient laisser penser `a la cristallisation de sels. Le choix d’imposer la concentration en sels dans le r´eservoir permettait donc a priori de fixer constants la concentration en ions et le pH dans la zone o`u le gradient de concentration stationnaire est form´e. Cette description s’oppose cependant `a un autre sc´enario au cours duquel les ions seraient exclus des zones concentr´ees en particules fortement charg´ees en raison de l’effet Donnan (voir la discussion en annexe C). L’exclusion des ions impliquerait alors leur accumulation en amont du gradient de concentration, ce qui pourrait potentiel-lement expliquer l’observation d’agr´egats lorsque la concentration en sels dans le r´eservoir est de l’ordre de 10−3 M. Ces questions resteront malheureusement en suspens car elles
n´ecessitent des ´etudes plus approfondies.
On atteint donc un ´etat stationnaire en cons´equence de l’´equilibre entre convection et diffusion des particules de silice. Pour rappel, dans le r´ef´erentiel de vitesses volumiques, les ´equations s’´ecrivent en r´egime stationnaire (∂tϕs= 0) :
ϕsu = D(ϕs)∂xϕs, (1.45)
u(x) = −(1 − ae)
τe x . (1.46)
La mesure du profil de concentration ϕs(x) est r´ealis´ee in situ par microspectroscopie Raman. Des traceurs fluorescents sont ajout´es `a une solution de mˆeme concentration en Na+ et de mˆeme pH que la solution pr´ec´edente. Le r´eservoir est de nouveau remplac´e par cette nouvelle solution. Le suivi des traceurs en microscopie de fluorescence permet de remonter au param`etre τe. Coupl´ee `a la mesure de τe, la mesure du profil de concentration
ϕ(x) m`ene directement `a une estimation de D(ϕs) en utilisant l’´equation 1.45.