Nous consid´erons d´esormais les exp´eriences de compression osmotique r´ealis´ees sur des dispersions de Ludox AS40, contre des solutions de NaCl `a une concentration 10−4mol.L−1 et pH= 9.2. L’´equilibre acido-basique montre que le r´eservoir contient aussi des paires d’ions Na+ et OH− a une concentration 10` −14+pH = 10−4.8 ≈ 0.16 × 10−4 mol.L−1. Nous consid´erons par la suite que le r´eservoir contient alors des paires d’ions `a une concen-tration nres ≈ 1.16 × 10−4 mol.L−1. Les dispersions de Ludox AS40 sont relativement monodisperses, mˆeme si diff´erents articles rapportent des mesures de rayons variant entre 11 et 13 nm, et une certaine polydispersit´e variant selon les techniques d’analyse (SAXS, TEM) [31, 256]. Par la suite, nous choisirons a = 11 nm et ajusterons les donn´ees de pression osmotique en faisant varier σ la densit´e de charge surfacique. La temp´erature est fix´ee `a 25◦C dans les ´equations pr´ec´edentes.
La figure C.2 pr´esente le meilleur ajustement des donn´ees de pressions osmotiques pr´esent´ees dans le chapitre 1, page 38. Le meilleur ajustement est obtenu pour une den-sit´e de charge σ = 0.4 ´electrons.nm−2, en accord avec des valeurs similaires `a ce pH [4]. Cette densit´e de charge m`ene `a une charge nue Z = −600 par collo¨ıde. L’accord n’est pas parfait, particuli`erement pour les basses pressions osmotiques.
Les graphes C.2 (a) et (b) pr´esentent aussi la pr´ediction th´eorique de Carnahan-Starling, valide uniquement pour des collo¨ıdes interagissant avec un potentiel d’interaction de sph`eres dures : Π = ϕs V0kBT Z(ϕs) = ϕs V0kBT 1 + ϕs+ ϕ2s− ϕ3 s (1 − ϕs)3 , (C.4)
avec V0 le volume moyen d’une particule. Cette comparaison montre clairement qu’`a ces fractions volumiques, et pour ces concentrations en sels dans le r´eservoir, les nanopar-ticules de silice interagissent fortement par interactions ´electrostatiques. Sur ces mˆemes graphes sont aussi trac´ees les pr´edictions du mod`ele de cellule pour nres= 5×10−4mol.L−1 et nres = 10−3 mol.L−1. Ces calculs montrent que les courbes de pression osmotique sont
peu diff´erentes, notamment `a hautes concentrations, car dans ce r´egime, la concentration li´ee aux contre-ions apport´es par les collo¨ıdes domine fortement.
La figure C.2 (c) montre quant `a elle la concentration moyenne en sels dans la dis-persion (voir ´equation C.4). Il est int´eressant de noter que mˆeme pour des fractions vo-lumiques basses ϕs ≈ 0.1, la concentration en sels est uniquement ns = 2.5 µmol.L−1 (≈ 0.3 µmol.L−1 pour ϕs ≈ 0.3) : c’est l’exclusion de Donnan. Les nanoparticules sont si charg´ees qu’elles excluent la majorit´e des contre-ions ajout´es dans le r´eservoir. C’est une diff´erence majeure avec les cas exp´erimentaux trait´es dans le manuscrit (goutte vs. micropervaporateur), voir discussions dans la conclusion des chapitres 1 et 2, pages 53 et 84.
Analyse d’images
Un moyen d’estimer la concentration moyenne dans une goutte confin´ee est de d´ eter-miner son aire. La concentration moyenne < ϕs > dans la goutte peut ˆetre calcul´ee `a partir de la relation 2.19 introduite dans le chapitre 2 :
< ϕs > = ϕ0
α , (D.1)
o`u ϕ0 est la concentration initiale dans la goutte et α = A/A0 correspond `a l’aire norma-lis´ee par l’aire initiale de la goutte.
Cette annexe d´etaille les codes Matlab utilis´es pour d´eterminer l’aire de gouttes confi-n´ees et ainsi estimer leur concentration moyenne. Ces codes permettent en effet de d´etecter la position du m´enisque tout au long du s´echage. Nous proposons ici trois solutions dont la r´esolution ainsi que les avantages et inconv´enients seront discut´es.
D.1 Images bien contrast´ees
M´ethode
La premi`ere m´ethode pour d´eterminer l’aire de la goutte pendant son s´echage a ´et´e d´ecrite dans la th`ese de L. Daubersies [41]. Elle se r´esume par la figure D.1.
Cette m´ethode utilise directement des fonctions pr´ed´efinies dans Matlab pour la d´ e-tection de formes. Le code utilise dans un premier temps la fonction edge. Cette fonction permet de d´etecter toutes les variations brusques d’intensit´e dans une image (voir figure D.1 (b)). Des options sont disponibles pour cette fonction afin d’ajuster la m´ethode et le seuil de d´etection des changements d’intensit´e. Les contours ferm´es sont ensuite num´ ero-t´es `a partir de la fonction bwlabeln. La fonction regionprops permet de calculer l’aire des diff´erentes r´egions ainsi num´erot´ees. On suppose alors que la plus grande r´egion corres-pond `a l’aire de notre goutte. Cette hypoth`ese est v´erifi´ee en tra¸cant les contours de la r´egion sur l’image originale (voir figure D.1 (c)) grˆace `a l’option ConvexHull de la fonction regionprops.
(a) (b) (c)
Figure D.1 – ´Etapes de l’analyse d’images via les fonctions pr´ed´efinies de Matlab. (a) Image originale. (b) D´etection des contours `a partir de la fonction edge. (c) Contours d´etect´es (points rouges) par la fonction regionprops superpos´es `a l’image originale. La barre d’´echelle repr´esente 250 µm.
(a)
(b)
Figure D.2 – Utilisation des fonctions pr´ed´efinies de Matlab pour la d´etection de m´enisque dans le cas du s´echage (a) d’une goutte d’eau pure et (b) d’une dispersion de Ludox AS. Les barres d’´echelle repr´esentent (a) 250 et (b) 500 µm.
Critique de la m´ethode
La figure D.2 pr´esente l’utilisation de cette m´ethode de traitement d’images dans le cas d’une goutte d’eau et d’une goutte de dispersion de Ludox AS. Pour la goutte d’eau, les observations sont r´ealis´ees `a l’aide d’un microscope optique (objectif 4X). L’illumi-nation est homog`ene et les images de bonne qualit´e. L’exp´erience avec la dispersion de Ludox AS a ´et´e r´ealis´ee `a partir du montage pr´esent´e dans le chapitre 3 (voir figure 3.9, page 96). Les images pr´esent´ees ici ont donc ´et´e r´ealis´ees `a l’aide d’un st´er´eomicroscope. L’illumination est assur´ee par un module LED (voir les d´etails exp´erimentaux page 97). Cette configuration et l’illumination qui n’est pas parfaitement homog`ene ne permettent pas d’avoir des images d’aussi bonne qualit´e que celles pr´esent´ees sur la figure D.2 (a).
Lorsque l’image est bien contrast´ee, le m´enisque est plutˆot bien rep´er´e par cette m´ e-thode d’analyse. C’est le cas de la goutte d’eau pr´esent´ee sur figure D.2 (a). Dans ces travaux de th`ese, cette m´ethode a pu ˆetre utilis´ee dans le cas o`u les exp´eriences sont r´ eali-s´ees avec un microscope optique, avec une illumination homog`ene et une cam´era de bonne r´esolution. Lorsque les images sont moins contrast´ees, comme dans le cas de la figure D.2 (b), la m´ethode ne d´etecte pas la totalit´e du contour de la goutte, ce qui ne permet pas de calculer son aire.
D’autres m´ethodes d´etaill´ees plus loin sont utilis´ees pour ce type d’exp´eriences o`u les images ne sont que peu contrast´ees. Notamment les images les moins contrast´ees ont ´et´e obtenues avec le montage du chapitre 3 en raison des points ´evoqu´es plus haut.
Pour r´esumer, cette m´ethode est tr`es utile lorsque les images sont bien contrast´ees. Elle permet d’obtenir de fa¸con directe l’aire des gouttes pendant leur s´echage. Cette technique est bas´ee sur la d´etection de variations franches d’intensit´es ce qui permet de d´etecter n’importe quel contour, peu importe la forme de la goutte.
On notera que le code d´etecte le bord ext´erieur du m´enisque. Selon la taille du m´ e-nisque, le volume de la goutte pourrait ˆetre mal estim´e. Dans ses travaux de th`ese, L. Daubersies a d’ailleurs estim´e que l’erreur sur l’aire ´etait de l’ordre de δA ' 2πeR, avec e la taille du m´enisque et R le rayon de la goutte [41]. L’erreur sur la concentration serait donc de l’ordre de :
δA A ' 2e
R . (D.2)
L’erreur sur la concentration est donc d’autant plus grande que la taille du m´enisque est grande et/ou que la goutte est petite.
Pour les exp´eriences r´ealis´ees avec un microscope optique, la r´esolution de l’image permet d’avoir un m´enisque bien d´efini. Pour une goutte de Ludox AS (voir chapitres 2 et 3), sa taille est estim´ee inf´erieure `a 10 µm tout au long du s´echage. Si on consid`ere une goutte de rayon initial R0 ≈ 1.5 mm, en fin de s´echage, le rayon sera approximati-vement ´egal `a 1 mm. On estime une erreur sur la concentration moyenne dans la goutte inf´erieure `a 2% tout au long de l’exp´erience. Pour une goutte de Pluronic F127 (voir cha-pitre 4), la taille du m´enisque est de l’ordre de 20 µm au d´ebut du s´echage puis plutˆot de l’ordre de 40 µm en fin de s´echage. L’erreur sur la concentration peut donc aller de 3 `a 8%.
(a) (b) (c)
Figure D.3 – ´Etapes de l’analyse d’images via une d´etection manuelle. (a) Image originale. (b) Les croix oranges indiquent les points de coordonn´ees (x, y) donn´ees par l’utilisateur. (c) Ajustement des points de coordonn´ees (x, y) par une ellipse. La barre d’´echelle repr´esente 250 µm.
Pour les exp´eriences r´ealis´ees avec le montage de mesure de contraintes pr´esent´e dans le chapitre 3, l’utilisation d’un st´er´eomicroscope et l’illumination ne permettent pas une aussi bonne r´esolution. On estime la taille du m´enisque dans les exp´eriences avec les gouttes de Ludox de l’ordre de 10 µm en d´ebut de s´echage et de 40 µm en fin d’exp´ e-rience. Ceci peut impliquer une erreur sur la concentration moyenne dans la goutte allant de 1 `a 8%.
Un dernier b´emol sur cette m´ethode concerne le temps d’analyse : d’une trentaine de secondes `a plusieurs minutes pour une image selon sa r´esolution et l’intensit´e des niveaux de gris.